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中国科学院化学研究所在人工光合水分解催化剂研究方面取得重要进展。 2021年10月13日，中国科学院化学研究所张春熙研究员团队发表了题为《稀土罐与在的》的新研究。
首次成功合成了含有稀土离子（X=Y3+/Gd3+）的稳定仿生团簇，成功模拟了光合析氧中心（OEC）的结构和氧化还原特性。 这项工作颠覆了人们对OEC中稀土离子在结构和性能上无法替代钙离子的认识，也对之前非锰金属离子的路易斯酸碱度调节团簇氧化还原电位的观点提出了质疑。
论文通讯作者为陈昌辉、张春熙； 第一作者为姚若清和李艳熙。
利用太阳能分解水获得电子和质子产生氢能被认为是解决人类社会面临的能源危机、环境污染和温室效应问题的理想途径。 光合生物经过三十亿多年的进化，形成的光系统II分解水催化中心（又称氧演化中心，OEC）是自然界中唯一一个能够利用太阳能高效、安全地分解水，获得水的催化中心。电子、质子，并释放释放氧气的生物催化剂。 借鉴该催化中心的结构和原理，研制仿生水分解催化剂，不仅对于理解光合作用释氧反应的微观本质具有重要的科学意义，而且对于人工光合作用利用太阳能和水能的研究也具有重要意义。水获取清洁能源（氢能）具有巨大的应用价值，也是一个非常具有挑战性和重要的科学前沿。
本世纪光系统II晶体结构研究表明，OEC由4个锰离子和1个钙离子通过5个氧桥组成不对称簇，其外围主要由羧基和水分子提供配体（Y乌梅纳等人，2011 年，473：55-60）（图 1）。 OEC的结构分析为人工模拟提供了重要的蓝图，但如何在实验室准确合成OEC并制备稳定的仿生OEC对化学家来说是一个巨大的挑战。
图1：光合水分解催化中心的结构及其催化循环
中国科学院化学研究所张春熙团队长期从事天然和人工光合水分解催化中心的合成、结构和机理研究。 1999年，该团队成功预测了生物OEC中关键辅基钙离子的结合模式（Chin. Sci. Bull. 1999, 44:2209-2215）。 2015年，在国际上首次人工合成了生物OEC的结构和性能。 仿生簇化合物(2015, 348:690-693)(图2)，然后在2019年通过外围配体置换，进一步制备出更接近生物OEC的仿生簇化合物(Angew. Chem. Int . Ed. 2019 ，58：3939-3942）。 这种类型的簇是迄今为止最接近生物OEC结构和性能的人工模拟物！ 目前制约仿生团簇化合物功能、机制及应用研究的最大瓶颈是稳定性差，特别是其中的钙离子容易解离(2017, 10:4403-4408; 2020, 10:185 ）。 为了解决这个问题，团队多年来一直在探索如何用稀土离子替代钙离子，以获得稳定的仿生水分解催化剂。
图2：天然和人工光合Mn4Ca团簇的结构和性质比较
近日，张春熙团队攻克了含稀土离子仿生OECs的合成难题，首次制备出稳定的含稀土离子-团簇和-团簇。 X射线单晶结构分析证实，这些新型仿生簇的核心骨架和配体环境与之前报道的簇和生物OEC非常相似（图3）。 例如，它们都具有不对称核心（X = Ca2+/Y3+/Gd3+），簇的外围配体主要由羧基提供； 团簇整体呈电中性，四种锰离子的价态均为（III、IV、IV、III）。 电化学性能测试证实，三种仿生簇化合物（X=Ca2+/Y3+/Gd3+）具有几乎相同的氧化还原电位（图4）并且与生物OEC相似。 这些结果表明，含有稀土离子的仿生团簇不仅模拟了生物OEC的几何结构和电子结构，而且模拟了生物OEC的氧化还原特性。 这项工作颠覆了人们对OEC中稀土离子在结构和性能上无法替代钙离子的认识，也对之前非锰金属离子（如Ca2+、Y3+、Gd3+）的Lewis酸碱调控簇提出了质疑。 氧化还原电位视角。 新仿生簇的获得为研究光合水分解催化中心的结构和机制提供了理想的化学模型。 同时，仿生水分解催化剂的发展突破了对钙离子的依赖，为发展稳定、廉价、高效的人造光提供了基础。 水分解催化剂方面的合作奠定了基础，有望开辟利用太阳能和水获取清洁能源（氢能）的新途径。
图3：三种仿生簇化合物的核心结构和整体结构比较（X = Ca2+/Y3+/Gd3+）
图4：仿生团簇的氧化还原电位及其与非锰金属离子Lewis酸碱度的关系