超高分子量聚乙烯（）是热塑性工程塑料的重要品种，通常是指分子量大于100万，密度为0.92~0.96g/cm3的线状结构聚乙烯。与普通聚乙烯相比，具有多种优良性能，如更好的抗冲击性、耐磨性、耐化学性、自润滑性、耐寒性等。
它的许多优异性能与其分子量密切相关，为了达到高性能，必须尽可能保持其超高分子量。制备过程中使用的催化剂是影响分子量的核心元素，因此备受关注，成为国内外研究的热点。
根据成分的不同，制备的催化剂可分为以下几类：齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂等。
1 -Natta 催化剂
齐格勒（-Natta）催化剂（以下简称“Z-N催化剂”）是制备最常用的催化剂品种之一。由于其催化活性高、产物规律性好、反应条件温和等优点，自推出以来受到国内外众多企业和科研机构的广泛关注和大量研究，相应的研究成果在工业生产中得到广泛应用。Z-N催化剂的组成主要包括主催化剂、辅助催化剂、载体和供体。其中，主要催化剂通常是IV.B-VI的过渡金属卤化物。B亚组，常用四氯化钛（TiCl4）。助催化剂通常是I.A-III的有机金属化合物。A，常用三乙基铝（AlEt3）。载体通常为镁化合物，常用氯化镁（MgCl2）。根据提供电子的不同方式，电子供体可分为两类：内部电子供体和外部电子供体。
中西新材料（安徽）有限公司公开了我国一种超高分子量聚乙烯的制备方法，该方法采用Z-N催化剂，助催化剂为三乙胺溶液，外电子为二苯基二甲氧基硅烷，通过选择特定种类的助催化剂和外电子给体，制备的超高分子量聚乙烯粉具有较好的形式， 浓缩粒度分布，分子量400万以上，堆积密度0.40g/cm3以上，制备方法周期短，适合工业化。
上海化工研究院和上海联乐化工科技有限公司公开了一种高冲击强度超高分子量聚乙烯树脂及其制备方法，采用新型Z-N催化剂在聚合釜中连续进行功能单体与乙烯的浆料共聚反应，制备了超高分子量聚乙烯树脂; 助催化剂的反应产物与电子给体化合物，其中主催化剂包括钛化合物和镁化合物，辅助催化剂包括铝化合物，电子给体化合物包括有机硅化合物。制备的超高分子量聚乙烯的平均粘性分子量为600万~900万，冲击强度为140~200kJ/m2。与现有技术相比，其产品的耐磨性、力学性能和抗冲击性优异，可作为特种耐磨板的特殊材料，广泛应用于高铁领域。
荷兰SABIC全球技术有限公司公开了具有改进耐磨性的聚乙烯均聚物或共聚物。采用非均相催化剂体系制备，提高了耐磨性。催化剂组合物包含：（1）选自有机含氧镁化合物和含卤镁化合物的含镁化合物，（2）有机含氧钛化合物，（3）通式为-n的含金属化合物或其二聚体，其中X为卤素，Me为门捷列夫元素周期表III族金属，R为含有1~10个碳原子的烃部分， n 是 1≤n<3;（4）通式为R′-m的含硅化合物，其中0≤m≤2，R′为含有至少一个碳原子的烃部分;（5）通式AlR′ 3.有机铝化合物，其中R′是含有1~10个碳原子的烃类分;（6）选自1,2-二烷氧基烃化合物的一个或多个外部电子供体。
目前，Z-N催化剂的主要研究方向是通过筛选催化剂的各主要成分，如改变电子供体和载体的类型，进一步优化其催化性能。
2 茂金属催化剂
茂金属催化剂是指由第四亚基过渡金属元素的络合物作为主催化剂，烷基铝氧烷或有机硼化物作为助催化剂组成的催化剂。其中，常用的主要催化剂是钛和锆的络合物，常用的烷基铝氧烷是甲基氧化铝，常用的有机硼化物是三（五氟苯基）硼（B（C6F5）3）。作为过渡金属元素的配体需要携带至少一个环戊二烯基或其衍生基团[4]。茂金属催化剂可以精确控制产品的分子量、分子量分布和晶体结构。与上述Z-N催化剂相比，茂金属催化剂在反应性方面具有优势，可以实现与空间位阻较大的烯烃共聚。
东商株式会社公开了一种高熔点、高结晶度的新型颗粒，该颗粒是由过渡金属化合物（A）、脂肪族盐改性的有机改性粘土（B）和有机铝化合物（C）通过茂金属催化剂制备而成的。作为过渡金属化合物（A）的实例，可作为二苯亚甲基（1-茚基）（9-芴基）二氯化锆等，作为脂肪族盐改性的有机改性粘土（B），可作为由N，N-二甲基苯丙胺盐酸盐等有机改性粘土（B）组成的粘土化合物，优选百磷石或蒙脱石。有机改性的粘土（B）可以通过将脂肪盐引入粘土化合物的夹层中以形成离子络合物来获得。该产品能够为成型体提供机械强度高、耐热性好、耐磨性好等特点。模塑体可用于衬里材料、食品工业中的线条零件、机械零件、人工关节零件、体育用品、微孔膜、网、绳索、手套等。
Ltd.（）公开了一种使用新型桥接茂金属催化剂（结构示意图见图1）通过烯烃聚合和共聚制备超高分子量聚合物的方法及其催化剂体系。
图1 桥接茂金属催化剂结构示意图
其中，M1是元素周期表III.-IV.的过渡金属，其氧化水平不等于零，优选钛（Ti）、锆（Zr）、铪（Hf）、钒（V）、钼（Mo）、钪（Sc）、钇（Y）、铬（Cr）和铌（Nb）。R1和R2为氢或C1~C20含碳基团或卤素原子，R3和R10为C1~C20含碳基团，R4~8和R10~15为氢或卤素原子或C1~C20含碳基团，其中两个或多个含碳基团可连续形成环状体系，R9在配体之间形成桥键（结构图见图2）。
图2 桥接茂金属化合物桥键结构示意图
其中，M2为硅（Si）、锗（Ge）或锡（Sn）;R16和R17分别相同或不同，是氢或C1~C20含碳基团或卤素原子。桥
接茂金属催化剂可以是二甲基硅基-[2-异丙基-4-（对异丙基苯基）茚][2-甲基-4-（对异丙基苯基）茚]-锆、二甲基硅基-二氯化物-双（2-异丙基-茚）锆等。制备的超高分子量聚合物可用于物料搬运、散装物料搬运和医疗应用，如人工关节中的节肢动物。
由于茂金属催化剂的突出优势，全球茂金属研发投入增长迅速，研发重点是提高产品的表观密度，提高聚合物形态的可控性，降低使用成本，简化工艺。如果能够在上述方面取得突破，茂金属催化剂有望为功能化和工业化应用带来新的发展空间。
3 非茂金属催化剂
非茂金属催化剂通常是一种不含环戊二烯基团的催化剂，其中心具有过渡金属元素或一些主要族金属元素的有机金属络合物[8]。其中，过渡金属元素通常是VIII.中发现的金属，如铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、钯（Pd）。非茂金属催化剂大致可分为两大类，一类是非苯酚类化合物，另一类是后过渡金属类化合物。其催化特性与茂金属催化剂相似，反应中心为单活性，可根据需要制备比分子量和主链结构。
中国科学院上海有机化学研究所发表了两类负载型非茂金属聚烯烃催化剂，可用于制备超低支化催化剂。这两类催化剂由镁化合物和金属配合物组成，区别在于加载方法不同，其中一种采用原位加载法，使多齿配体与载体上支撑的过渡金属化合物发生反应。另一种是通过将金属络合物直接加载到镁化合物上而获得的。使用上述催化剂时，只需少量助催化剂即可制备分子量分布窄、粒度分布均匀、球形或球形或球形的产品。可解决聚合过程中金属配合物易脱落粘在釜上、颗粒形貌无法有效控制、共聚单体插入率低等问题。
中国石化扬子石化有限公司和中国石油化工集团公司（中国石化）公开了一种负载型非茂金属催化剂及其制备方法。负载型非茂金属催化剂具有催化活性高、共聚效果显著等特点。该催化剂可应用于烯烃均聚/共聚，由此制备的烯烃均聚物/共聚物具有颗粒形貌好、分子量分布窄、低聚物和细粉含量低等特点。负载型非茂金属催化剂的制备方法使镁化合物和非茂金属配体在酒精存在下溶解在溶剂中，得到镁化合物溶液;向镁复合溶液中加入沉淀剂或将镁复合溶液干燥，得到镁复合载体;所述镁化合物载体与Si（OR）mX4-m分子式硅化合物和选自IV.B金属化合物的化学处理剂接触，得到负载型非茂金属催化剂。其中，每个R相同或不同，每个独立选自C1-8的直链或支链烷基，优选独立选自C1-4直链或支链烷基，优选所有乙基，m为0、1、2、3或4的整数，每个X相同或不同，各独立选自卤素， 优选氯气。所述制备方法可选地包括在使镁化合物载体与硅化合物和化学处理剂接触之前，用选自铝氧烷、烷基铝或其任意组合的共化学处理剂对镁化合物载体进行预处理的步骤。
中国石化扬子石化股份有限公司和中国石油化工股份有限公司公开了一种共聚物类型，其分子量与均聚物产品相当，并且还具有相当的共聚单体单元含量，并且共聚单体单元含量可调可控，颗粒形貌好，堆积密度高，易于成型和加工， 活性衰减不明显，无需添加内外供体即可催化α— 烯烃的均聚导致耐磨性和冲击强度损失较低，改善了无氢气下烯烃共聚反应中特有的粘釜现象。以负载型非茂金属催化剂为主催化剂，并采用铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼、烷基硼和烷基硼铵盐中的至少一种（优选铝氧烷和烷基铝中的至少一种）作为助催化剂。
中石化扬子石化股份有限公司和中国石油化工集团公司也在公开中公开了一种及其制备方法，其制备方法如下，以活性钛组分载体催化剂为主催化剂，以有机铝化合物为助催化剂，乙烯为聚合原料，在烷烃溶剂中进行两段聚合反应， 聚合反应第一阶段后产物的粘性平均分子量为80万~220万，聚合反应第二阶段后产物的粘性平均分子量为200万~420万。
与上述两种催化剂相比，非茂金属催化剂的催化活性更有利，主催化剂相对更容易合成，催化性能更稳定，成本更低[9]。因此，非茂金属催化剂具有巨大的发展潜力，并逐渐成为聚合催化剂的重要发展方向，有望取代部分Z-N催化剂和茂金属催化剂，从而推动超高分子量聚乙烯行业的进一步发展。
4 铬基催化剂
铬基催化剂是指将氧化铬装载在载体上然后干燥而得到的催化剂。常用的载体是二氧化硅。目前，铬酸有机硅酸酯催化剂应用广泛。铬基催化剂支链长短，分子量分布宽，加工性能好，可广泛应用于吹塑制品、薄膜、管材等领域，大大克服了超高分子量聚乙烯临界剪切速率低、熔体流动性差、加工难度大等缺陷。
Basel AG公开了一种在铬基催化剂存在下通过悬浮或气相聚合来制备超高分子量聚乙烯的方法。铬基催化剂负载在铝含量为20%~40%的铝硅酸盐球形载体材料上。其中，铬基催化剂和载体材料在400~600°C的温度下在无水氧气流中热活化。所述铬基催化剂经氟化处理，氟化由合适的氟化剂进行，用于掺杂负载铬基催化剂，且氟化剂优选为六氟硅酸铵。铬基催化剂还包括锆作为改性组分。聚合反应在50~100°C的低温条件下进行。 该方法制备的超高分子量聚乙烯密度在0.930~0.950g/cm3之间。
铬基催化剂虽然比传统的Z-N催化剂具有明显的优势，但由于有机铬的合成困难，容易造成环境污染。因此，在一定程度上，铬基催化剂在工业上的应用范围远小于Z-N催化剂。
5 结论
综上所述，生产中可以使用多种催化剂，但应用最广泛的还是Z-N系列催化剂。虽然茂金属催化剂、非茂金属催化剂、铬基催化剂等新型催化剂也得到了很大的发展，但这些新型催化剂有其自身的局限性，如聚合条件苛刻，需要多种设备配合反应，限制了其应用范围的进一步扩大。如果各种新型催化剂想要完全取代传统的Z-N催化剂，还需要在聚合活性、产品结构、分子量分布、原料成本、制备便利性等诸多方面进行改进。