镍基催化剂、制备方法及应用.pdf
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1. (19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日期 (21) 申请号 2.1 (22) 申请日期 2020.09.14 (71)申请人姜浩地址：湖南省长沙市开福区老道河街道东如塘社区A5-8号（72）发明人姜浩彭方（74）专利代理机构广州嘉全专利商标事务所有限公司44205特工邓建辉 (51)Int.Cl. B01J 27/19(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 35/02(2006.01) H01M 4/90(2006.01) B82Y 40/00(2011.
2. .01) B82Y 30/00 (2011.01) (54) 发明名称：一种镍基催化剂、制备方法及应用(57) 摘要：本发明涉及一种镍基催化剂、制备方法及应用。 该催化剂包括导电的三维网络基质和其表面负载的镍、钼、磷、氧复合多孔纳米管，多孔纳米管具有催化活性。 该催化剂的制备方法包括以下步骤：在基底上生长氧化锌纳米晶晶种，合成氧化锌纳米棒模板，电沉积合成镍、钼、磷、氧复合多孔纳米管电催化材料。 该催化剂在尿素氧化反应中表现优异。 权利要求1页，说明书8页，附图6页，CN A 2020.12.18 CN A 1。
3.一种镍基催化剂，其特征在于，包括： 三维网络基体，所述三维网络基体具有导电性； 多孔纳米管，多孔纳米管分布在三维网络基体的表面，因此多孔纳米管由镍、钼、磷和氧四种元素组成。 2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述多孔纳米管由相互连接的复合纳米球堆叠而成，所述复合纳米球包含镍、钼、磷和氧四种元素。 3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述三维网络基体为泡沫镍。 4、一种镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： S1、将泡沫镍浸入醋酸锌的乙醇溶液中； S2、将步骤S1处理后的泡沫镍进行退火； S3：将泡沫镍浸入醋酸锌的乙醇溶液中。 步。
4、将步骤S2处理后的泡沫镍浸入醋酸锌和六亚甲基四胺的混合水溶液中进行水热反应，将固体产物洗涤、干燥，得到负载氧化锌模板剂的泡沫镍； S4：电沉积水溶液的制备，将步骤S3得到的负载氧化锌模板的泡沫镍在电沉积水溶液中进行电化学沉积，氧化锌模板原位刻蚀，经水洗、干燥后得到镍基体催化剂。 5.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述退火处理的温度为，时间为。 6.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，水热反应温度为80120℃，时间为1h4h。 7. 根据。
5.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述混合水溶液中醋酸锌的摩尔浓度为0.01M0.06M，六次甲基四胺的摩尔浓度为0.01M0 .06M。 是0.01M0.06M。 8.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述电沉积水溶液含有0.1M0.5M镍盐、0.01M0.05M钼酸盐、0.1M0.5M次磷酸盐和0.1M 0.5 M络合剂； 9.根据权利要求4所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，电化学沉积为恒电流沉积，电流密度为10mA cm-cm- 2、沉积时间为10 mA cm-cm-2。
6.为了。 10.根据权利要求1至3中任一项所述的镍基催化剂在催化尿素氧化反应中的应用。 1/1 Page 2 CN A 2 一种镍基催化剂、制备方法及应用 技术领域 0001 本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种镍基催化剂、制备方法及应用。 背景技术0002 尿素氧化反应（Urea，简称UOR）是直接尿素燃料电池（Urea Fuel Cell，简称DUFC）、尿素辅助电解制氢等新能源技术的核心半反应。 其中，DUFC是一种新型燃料电池装置，可以利用工业废水或生活污水中的尿素作为燃料发电。
7. 设置。 尿素辅助电解制氢是通过对含有尿素的水溶液施加电压，在电解槽的阴极获得氢气，在阳极发生UOR，从而达到清洁能源生产和富尿素的双重目的废水净化。 0003 但UOR反应需要经历6e转移过程，因此动力学较慢； 并且反应初始氧化电位过高，需要高活性的催化剂来促进反应速率。 上述问题极大地限制了UOR参与的新能源技术的发展。 尽管贵金属基催化剂（如Pt、IrO2和RuO2）已被证明具有较高的UOR活性，但由于成本高且资源稀缺，其大规模应用受到限制。 因此，开发低成本、高活性的UOR电催化剂对于提高DUFC的能量转换效率和尿素辅助电解制氢至关重要。
8.想要。 0004 为了解决上述成本和资源问题，镍基UOR电催化剂成为研究热点。 这些包括镍基合金、氢氧化物、氧化物、磷化物、硫化物及其复合材料。 其中，过渡金属钼和非金属原子掺杂的NiMoM(MP,O,S)复合材料在UOR反应中具有优异的催化活性和稳定性。 0005 工业上，为了使低成本的镍基催化材料具有更易接近的催化位点并加速电子转移，采用水热结晶、高温锻烧、高温磷化、高温硫化、化学蚀刻等工艺经常使用模板。 以使催化材料形成纳米、多孔、中空等微观结构。 但这些合成工艺路线长、步骤复杂； 高温处理等方法存在能耗高、成本高的问题；
9、化学蚀刻方法常使用强酸、强碱试剂，并产生PH3、H2S等有毒气体，对环境造成危害。 此外，合成的镍基催化剂在催化应用中的活性和稳定性也不尽如人意。 发明内容0006本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。 0007 为此，本发明第一方面提供了一种镍基催化剂，以解决目前镍基催化剂催化活性低、稳定性差的问题。 0008 本发明的第二方面提供了一种制备上述镍基催化剂的方法。 0009 本发明的第三方面提供了上述镍基催化剂在催化尿素氧化反应中的应用。 0010 本发明第一方面提供一种镍基催化剂，其包括： 0011 三维网络矩阵，所述三维网络矩阵具有。
10、导电性； 0012多孔纳米管，多孔纳米管分布在三维网络基体的表面，多孔纳米管由镍、钼、磷、氧四种元素组成。 0013根据本发明的一个实施例，所述多孔纳米管由相互连接的复合纳米球堆叠而成，所述复合纳米球包含四种元素：镍、钼、磷和氧。 说明 1/8 Page 3 CN A 3 0014 复合纳米球包含四种元素：镍、钼、磷和氧。 这意味着单个复合纳米球含有四种元素：镍、钼、磷和氧。 0015 根据本发明的一个实施例，所述三维网络基体可以是泡沫镍。 0016根据本发明的一个实施例，所述多孔纳米管的长度为1m2m。 001.
11.7根据本发明的一个实施例，多孔纳米管的直径为。 0018根据本发明的实施例，多孔纳米管的壁厚为。 0019根据本发明的一个实施例，所述多孔纳米管中，镍元素的含量为30wt.％。 70wt.，钼元素含量为1wt.20wt.，磷元素含量为1wt.20wt.，氧元素含量为1wt.20wt.。 含量为1wt.30wt。 0020根据本发明的一个优选实施例，多孔纳米管具有非晶结构。 0021 根据本发明的一个实施例，所述多孔纳米管的管壁具有多孔结构，所述多孔结构和中空的管状形状在催化反应过程中起到增加催化反应的接触位点的作用。 0022.
12、根据本发明的一个实施例，所述多孔纳米管之间具有间隙，所述间隙在催化反应中起到进一步增加催化反应的接触位点的作用。 [0023] 根据本发明的实施例，在镍基催化剂中，Mo和P原子的引入调节Ni原子的电子结构。 镍和钼原子通过金属键与磷原子结合，部分电子将从镍和钼原子转移。 由磷原子组成的微正电荷中心转移到磷原子的微负电荷中心。 0024根据本发明的一个实施例，镍基催化剂中镍、钼、磷、氧四种元素协同作用，提高催化活性。 0025 本发明第二方面提供了一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0026 S1：将泡沫镍浸入醋酸锌的乙醇溶液中； 0027 S2：。
13、将步骤S1处理后的泡沫镍进行退火； 0028 S3：将步骤S2处理后的泡沫镍浸入醋酸锌和六亚甲基四胺的混合水溶液中进行水热反应，将固体产物洗涤、干燥，得到负载氧化锌模板剂的泡沫镍； 0029 S4:制备电沉积水溶液，将步骤S3得到的负载氧化锌模板的泡沫镍在电沉积水溶液中进行电化学沉积，同时将氧化锌模板进行原位刻蚀、清洗和干燥后，得到镍基催化剂。 0030 根据本发明的一个实施例，所述制备方法在步骤S1之前还包括对泡沫镍进行预处理。 0031根据本发明的一个优选实施例，所述预处理包括将泡沫镍切割成泡沫镍片。 0032根据本发明。
在14.的一种实施方式中，所述预处理还包括将泡沫镍置于乙醇、盐酸和去离子水中进行超声波清洗和干燥。 0033 其中，用乙醇清洗的目的是去除泡沫镍表面的油污，用盐酸清洗的目的是去除泡沫镍表面可能存在的氧化物。 0034 根据本发明的一个实施例，步骤S1中所述的醋酸锌的乙醇溶液的浓度为0.04M至0.08M。 0035 根据本发明的一个实施例，步骤S1所述的浸渍操作为：将泡沫镍浸入醋酸锌的乙醇溶液中35次，每次30s。 说明书2/8 Page 4 CN A 4 0036 根据本发明的一个实施例，在步骤S2中，进行退火处理的温度为100埃，时间为100埃。
15.为了。 0037 根据本发明的一个实施例，在步骤S2中，退火处理的温度为350℃，时间为30分钟。 0038 步骤S2中，退火的作用是将醋酸锌转化为氧化锌。 0039 根据本发明的一个实施例，步骤S3中，水热反应的温度为80120℃，时间为1h4h。 0040根据本发明的一个实施例，步骤S3所述的混合水溶液中，醋酸锌的摩尔浓度为0.01M0.06M，六亚甲基四胺的摩尔浓度为0.01M0.06M。 0041 根据本发明的一个实施例，步骤S3中，所述醋酸锌可以为二水醋酸锌或无水醋酸锌中的至少一种。 0042 根据。
16、在本发明的一个优选实施例中，步骤S3中，所述醋酸锌为无水醋酸锌。 无水醋酸锌更适合合成高长径比的氧化锌纳米棒。 0043 根据本发明的一个实施例，步骤S3中，氧化锌模板为氧化锌纳米棒。 0044 根据本发明的一个实施例，步骤S3中，氧化锌模板剂的形成机理如式(1)-(3)所示： 0045 (CH2)6N4++ (1)、 0046 Zn2+(OH)2 +2NH4+ (2), 0047 Zn(OH)2ZnO+H2O (3)。 0048 根据本发明的一个实施例，在步骤S4中，电沉积水溶液为镍盐或钼酸盐。
17、次磷酸盐和络合剂的混合溶液。 0049根据本发明的一个实施例，在步骤S4中，电沉积水溶液含有0.1M0.5M镍盐、0.01M0.05M钼酸盐、0.1M0.5M次磷酸盐和0.1M0。 5M络合剂。 0050 步骤S4中，镍盐的作用是提供镍源； 钼酸盐的作用是提供钼源； 次磷酸盐的作用是提供磷源。 0051根据本发明的一个优选实施例，步骤S4中，电沉积水溶液含有0.1M 0.5M六水硫酸镍、0.01M 0.05M钼酸钠、0.1M 0.5M次磷酸钠和0.1M0.5M柠檬酸钠。 0052 根据本发明的一个实施例，在步骤S4中，如上所述。
18、所述电沉积水溶液的pH为57，所述调节pH的试剂为一元酸和二元酸水溶液中的至少一种。 0053根据本发明一个优选的实施例，步骤S4中，调节电沉积水溶液pH的试剂为1M5M硫酸水溶液。 0054根据本发明的一个优选实施例，步骤S4中，恒电流沉积采用三电极系统，以负载氧化锌模板的泡沫镍为工作电极，铂箔为对电极。 ，使用Ag/AgCl作为电化学沉积的参比电极。 0055根据本发明的一个实施例，步骤S4中，电化学沉积为恒电流沉积，电流密度为10mA cm-cm-2，沉积时间为10mA cm-cm-2。 0056根。
19、根据本发明的一个优选实施例，步骤S4中，恒电流沉积的电流密度为80mA cm-cm-2，沉积时间为30分钟。 描述 3/8 Page 5 CN A 5 0057 根据本发明的一个实施例，步骤S4中，恒电流沉积的反应如式(4)-(10)所示： 0058 H2PO2-(HPO2-)ads+ (H)ads (4)、0059 (HPO2-)ads+OH-H2PO3+2e- (5)、0060 Ni2+2e-Ni (6)、0061 H2PO2-+2H+e-P+2H2O (7)、 0062 (H)ads+H+e-H2 (8), 0063.
20.MoO42-++2H2O+2e-+4OH-(9)，0064+2H2O+4e-Mo++4OH-(10)。 0065 根据本发明的一个实施例，步骤S4中，对氧化锌模板进行原位刻蚀，其机理为化学刻蚀，如式（11）所示： 0066 ZnO+2H+Zn2+H2O（11）。 0067 本发明的第三方面提供了镍基催化剂在催化尿素氧化反应中的应用。 0068根据本发明的实施例，镍基催化剂可以应用于直接尿素燃料电池。 0069 根据本发明的实施例，该镍基催化剂可用于尿素辅助制氢等新能源技术领域。 。
21. 0070 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果： 0071 (1)本发明提供的镍基催化剂具有多孔纳米管结构，纳米管之间存在间隙，增加了催化剂的单位质量 催化反应中可到达的催化位点的数量； 0072 (2)本发明提供的镍基催化剂，金属原子镍、钼与非金属原子磷、氧协同作用，提高催化活性； 0073(3)本发明提供的镍基催化剂的制备方法中，在电化学沉积形成多孔纳米管催化剂的过程中，同时对纳米棒状氧化锌模板进行刻蚀直至消失。 工艺流程短，工艺简单； 0074 (4)本发明提供的镍基催化剂的制备方法不需要使用浓强酸或浓强碱来蚀刻模板； 也不产生PH3等。
22.无有害气体，环保； 0075 (5)本发明提供的镍基催化剂的制备方法，以镍、钼、磷盐为原料。 与工业应用的贵金属基催化剂相比，成本较低； 0076(6)本发明提供的镍基催化剂在催化尿素氧化反应中的应用。 在含有0.5M尿素的KOH（1.0M）溶液中，初始电位仅1.30V（vs.RHE），达到100mA cm-2的高电流密度仅需要1.41V（vs.RHE），表现出优异的UOR活动; 0077 (7)本发明提供的镍基催化剂在催化尿素氧化反应中的应用，在含0.5M尿素的KOH(1.0M)水溶液中，电流密度为20mA cm-2。 连续催化20小时后，其UOR电流密度保持不变。
23、比率达到88.6； 表现出良好的稳定性。 附图说明0078 图1为实施例1所得产品的扫描电镜照片。 0079 图2为实施例1-3所得产品的X射线衍射图及结晶氧化锌的标准图。 0080 图 3 为实施例 2 所得产品的扫描电镜照片。 0081 图 4 为实施例 3 所得产品的扫描电镜照片。 使用说明书 4/8 第 6 页 CN A 6 0082 图 5 为实施例 3 所得产品的扫描电镜照片。实施例4所得产物的电子显微镜照片。 0083 图6为实施例4所得产物的透射电子显微镜照片。 0084 图7为实施例4所得产物的X射线衍射图。 0085 图8为实施例4所得产品的X射线光电子能谱。 0086 图9为对比例1所得产品的扫描电镜照片。 0087 图10为。
图24、对比例2得到的产物的透射电镜照片。0088 图11为实施例4和对比例1-2得到的产物的UOR偏振曲线图。 0089 图12为实施例4所得产品的UOR稳定性测试结果图。 具体实施方式0090 下面结合实施例、对比例、应用例和附图对本发明作进一步详细说明。 下面结合附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，不能理解为对本发明的限制。 0091 本发明中，除非另有特别限定，所用原料均是市售的。 0092 实施例1 0093 在本实施例中，制备负载有氧化锌模板的泡沫镍。 具体制备方法包括以下步骤： 0094 (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍切割至最大表面积为1c。
25.m*2cm片，分别放入乙醇、盐酸、去离子水中超声处理10分钟，干燥备用； 0095 (2)生长氧化锌晶种：将步骤(1)得到的泡沫镍浸入含有0.06M二水醋酸锌的无水乙醇溶液中3次，每次30秒，然后将浸渍的泡沫镍置于用于在空气气氛中进行退火处理的管式炉。 退火温度为350℃，退火时间为30分钟； 0096 (3)负载氧化锌模板的泡沫镍的制备：制备无水醋酸锌和六亚甲基四胺的混合水溶液，其中无水醋酸锌的浓度为0.03M，六亚甲基四胺的浓度为0.03M； 将步骤(2)得到的泡沫镍放入上述混合水溶液中，然后一起转移至反应釜中，在95℃烘箱中进行水热反应4小时。
26、反应完成后，将固体产物洗涤、干燥，得到负载氧化锌模板的泡沫镍。 0097 所制备产品的扫描电镜图如图1所示，可以看出氧化锌模板以纳米棒的形式存在，纳米棒之间存在间隙，均匀地附着在三者的表面立体泡沫镍基材； 氧化锌纳米棒的长度为1m2m，棒的直径为。 0098 所制备的氧化锌纳米棒阵列的X射线衍射图如图2所示，从谱图中可以看出，该产品仅呈现出结晶镍和结晶氧化锌的峰，与本实施例设计的产品一致，即，负载氧化锌模板的泡沫镍。 0099 实施例2 0100 本实施例制备镍基催化剂，具体包括以下步骤： 0101 (1)按照实施例1的方法制备。
27、得到负载氧化锌模板的泡沫镍； 0102（2）配制电沉积水溶液：电沉积水溶液为混合水溶液，溶质由六水硫酸镍、钼酸钠、次磷酸钠和柠檬酸钠组成，其中六水硫酸镍的浓度为0.2 M，钼酸钠浓度为0.04M，次磷酸钠浓度为0.15M，柠檬酸钠浓度为0.3M。 然后用3M硫酸水溶液将上述混合水溶液调节至pH 6； 0103 (3)镍基催化剂的制备：以负载氧化锌模板的泡沫镍为工作电极。 将步骤(2)得到的电沉积水溶液采用恒电流沉积法将含有Ni、Mo、P、O四种元素的络合物沉积在氧化锌模板表面。
28、电流密度为100mA cm-2，沉积时间为10分钟。 沉积过程中，部分氧化锌模板被原位蚀刻，清洗、干燥后得到镍基催化剂。 0104 制备的镍基催化剂的扫描电镜图如图3所示。与图1相比，图3显示纳米棒表面变得粗糙，但没有出现纳米管。 描述： (1)电子沉积水溶液中的元素沉积在氧化锌纳米棒表面，形成纳米层。 (2)氧化锌模板没有被完全蚀刻。 0105 本实施例制备的镍基催化剂的X射线衍射图如图2所示。由图2可知，本实施例得到的产物仅显示出结晶镍和结晶氧化锌的特征峰。 描述：（1）10min随着沉积时间，氧化锌模板没有被完全蚀刻，（2）：表面形成纳米颗粒。
29.叠层中无特征峰，为非晶态。 0106 实施例3 0107 本实施例制备镍基催化剂。 与实施例2不同的是，步骤(3)中沉积时间为20分钟。 0108 所制备的镍基催化剂的扫描电镜如图4所示。对比图1和图3，图4表明氧化锌模板的表面粗糙度得到改善，同时存在较小的粗糙度。纳米管的数量。 描述： (1)电沉积水溶液中的元素沉积在氧化锌纳米棒表面，形成纳米层。 (2)氧化锌模板没有被完全蚀刻，但与实施例1相比，蚀刻程度有所提高，即蚀刻程度与电化学沉积的时间呈正相关。 0109 所制备的镍基催化剂的X射线衍射图如图2所示。图2表明与实施例1及实施例进行了比较。
30. 2、本例得到的产品中，除了结晶镍的特征峰外，结晶氧化锌的特征峰明显减弱，没有出现沉积层的特征峰。 结果描述：（1）电化学沉积时间与氧化锌模板的蚀刻程度呈正相关。 与实施例2中10分钟的沉积时间相比，本实施例中20分钟的沉积时间不能完全蚀刻模板。 腐蚀程度增加； (2)电沉积水溶液沉积到氧化锌模板表面的沉积层是非晶态的。 0110 实施例4 0111 本实施例制备镍基催化剂。 与实施例2不同的是，步骤(3)中沉积时间为30分钟。 0112 所制备的镍基催化剂的扫描电子显微镜如图5所示。图5显示：（1）几乎所有氧化锌纳米棒模板都被完全蚀刻，注3。
31、电沉积时间0min即可完全蚀刻氧化锌模板。 (2)生成中空纳米管，并将其固定在三维泡沫镍基板的表面上。 纳米管的长度为1 m2 m，管的外径为， (3) 纳米管的管壁由相互连接的珠子堆叠而成。 0113 制备的镍基催化剂的透射电镜如图6所示，可以看出，本实施例制备的镍基催化剂的纳米管壁厚度约为100埃，管壁呈现出多孔结构。 0114 制备得到的镍基催化剂的X射线衍射图如图7所示。与图2所示的实施例1-3的X射线衍射图相比，如图7所示，本实施例得到的产物谱图未见明显特征峰。 上述结果表明：（1）本实施例得到的镍基催化剂为非晶态，（2）。
32.) 在 30 分钟的电沉积过程中，氧化锌模板已被完全原位蚀刻。 0115 制备的镍基催化剂的X射线光电子能谱如图8所示，可见该材料由Ni、Mo、P和O元素组成。 经拟合分析，其质量百分比含量分别为：49.32wt.、11.99wt.、12.60wt.。 该结果表明：（1）多孔纳米管的成分由Ni、Mo、P、O元素组成；（2）本实施例得到的产品成分为49.32wt.和26.09wt.。 镍，11.99wt。 钼，12.60wt. 重量。 磷和 26.09 wt. 氧气。 使用说明书 6/8 第 8 页 CN A 8 0116 采用差分法，根据方程：
33、（12）计算本例中催化剂在基材上的负载量：0117负载量（泡沫镍基材的镍基催化剂质量）/泡沫镍最大表面积（12）。 0118 通过计算，本申请的材料中，多孔纳米管催化剂在泡沫镍基体上的负载量为5 mg cm-2。 0119 对比例1 0120 本实施例制备了未引入氧化锌模板的镍基催化剂。 制备方法具体包括以下步骤： 0121 (1)泡沫镍预处理：将泡沫镍切成最大表面积为1cm*2cm的片，依次置于乙醇、盐酸、去离子水中10分钟分别，然后晾干备用； 0122 (2)制备电沉积水溶液：电沉积水溶液为混合水溶液，溶质由六水硫酸镍、钼酸钠、次磷酸钠和柠檬酸组成。
34.钠组成，其中硫酸镍六氢化盐的浓度为0.2m，钼酸钠的浓度为0.04m，低磷酸钠的浓度为0.15m，柠檬酸钠的浓度为0.3m； 使用3M硫酸水溶液来溶解上述前体的身体溶液将身体溶液调整为pH 6； 0123（3）在不引入氧化锌模板的情况下准备基于镍的催化剂：使用步骤（1）中获得的镍泡沫作为工作电极，并在步骤（2）中获得的电沉积水溶液中使用镀锌剂量。 方法：一种包含Ni，Mo，P和O元素的复合材料直接沉积在镍泡沫底物的表面上。 沉积电流密度为100mA cm-2，沉积时间为30分钟。 清洁和干燥后，获得Ni-Mo-PO复合纳米颗粒。 膜材料。 0124基于镍的催化剂的扫描电子显微镜的示意图，而无需引入氧化锌模板，如图9所示。
35。 可以看出，在此示例中，基于镍的催化剂由密切包装的密集的大型纳米颗粒组成。 注意：氧化锌模板的引入是形成多孔纳米管基催化剂的必要条件。 0125比较示例2 0126在此示例中，制备了基于镍的催化剂，而无需引入钼元件。 具体制备方法包括以下步骤：0127（1）镍泡沫预处理：将镍泡沫切成1厘米*2厘米的最大表面积将镍泡沫切成碎片，并将它们分别放入乙醇，盐酸和去离子水中10分钟，然后将它们干燥以供以后使用。 0128（2）生长锌氧化锌种子晶体：将步骤（1）中获得的镍泡沫浸入100 mL的绝对乙醇溶液中，含有0.06m乙酸锌二水合二水合物，每次30 s，然后在空气大气下，镍含量泡沫放在管炉中进行退火处理。
36.退火温度为350°C，退火时间为30分钟； 0129（3）装有氧化锌模板的镍泡沫制备：准备无水乙酸锌和六甲基环胺的混合水溶液，其中无水乙酸锌的浓度是0.03m，甲基甲基乙基苯丙胺的浓度为0.03m，为0.03m； 将在步骤（2）中获得的镍泡沫放入上面的混合水溶液中，然后将其转移到反应水壶中，以在95烤箱中进行4H中的热热反应。 反应完成后，将固体产物洗涤并干燥以获得装有氧化锌模板的镍泡沫。 0130（4）准备水性电沉积溶液：水电溶液是混合的水溶液，溶质由硫酸盐六硫酸盐，甲基水平钠和柠檬酸钠组成，其中硫酸盐浓度为0.2m，硫酸盐浓度为0.2m。低磷钠为0.15m，柠檬酸钠的浓度为0.3m； 使用3M硫酸水溶液溶解上述。
37.将前体溶液调整为pH 6； 0131（5）在不引入钼元件的情况下准备基于镍的催化剂：使用在步骤（3）中获得的镍泡沫作为工作电极。 在在水溶液中在步骤（4）中获得的电沉积中，使用镀锌剂沉积方法将含有Ni，P和O元件的复合物沉积在氧化锌模板的表面上。 沉积电流密度为100mA cm-2，沉积时间为30分钟，在沉积过程中进行了原位蚀刻。 清洁和干燥氧化锌模板后，获得了基于镍的催化剂，而无需引入钼元件。 0132图10中显示了制备的基于镍的催化剂的扫描电子显微镜，而无需引入钼元件。所获得的形态与示例4中获得的基于镍的催化剂的形态相似。 0133应用程序示例0134。
38.在上面的示例4和比较示例1-2中制备的产物用作工作电极，将碳棒用作计数器电极，并将AG/AGCL电极用作参考电极。 线性循环伏安法扫描和当前时间响应是在三电极系统下进行的。 进行了测试以评估其UOR电催化活性和稳定性。 测试的电解质是尿素 + 1.0m氢氧化钾混合溶液。 0135商业RUO2（99.95WT。）催化剂被加载在镍泡沫的表面上，其负载量与比较相同。 制备方法是：分散计算出的商业RUO2（99.95WT。）催化剂在无水乙醇溶液中，然后将其丢弃。 通过在干净的镍泡沫上涂涂涂层RUO2/泡沫（RUO2/NF）电极，并以与上述相同的方式进行UOR活动测试。 0136图11显示了示例4和比较示例1-2中获得的结果。
39.在0.5m尿素 + 1.0m氢氧化钾混合溶液中样品和RUO2/NF的UOR极化曲线。 从数字可以看出，本发明的示例4中制备的催化剂的UOR启动电位仅为1.30V（VS.RHE），并且仅需要1.41V（VS.RHE）即可达到高电流密度100mA cm-2的含量明显优于在比较示例1和2中制备的催化剂以及商业贵金属催化剂（RUO2/NF）。 0137表1列出了不同电极电位处每个催化剂样品的UOR电流密度。 0138表1每个催化剂样品的电流密度比较0139 0140可以看出（1）在相同的电化学测试条件下，本发明的示例4中获得的基于镍的催化剂具有比在比较中制备的催化剂更好的性能示例1和2和商业贵金属基催化剂（RUO2。
40./nf）较高的UOR电流密度； （2）在相同的测试条件下，与比较示例1-2和商业RUO2/NF催化剂相比，在示例4中获得的基于镍的催化剂具有最低的UOR发作电位。 0141图12是示例4中制备的基于镍的催化剂的UOR当前时间响应曲线，如图12所示，在20 mA CM-2的高电流密度连续催化20小时后，UOR电流密度，该催化剂的保留率达到88.6，显示出良好的稳定性。 0142本发明已根据上述实施方案进行了详细描述。 然而，本发明不限于上述实施例。 可以在艺术中普通技能的知识范围内进行各种变化，而不会偏离本发明的精神。 。 指令手册8/8页10 CN A 10图1图2指令附加图1/6 Page 11 CN A 11图3图3图4图5指令附件图2/6 Page 2/6 CN 12 CN A 12图6图6图7指令附加图3 /第6页，共13 cn a 13图8图9 16 CN A 16。