多级孔分子筛在制备环戊二烯及JP-10航空燃料工艺中的应用

多级孔分子筛在制备环戊二烯及JP-10航空燃料工艺中的应用

分级孔分子筛在制备环戊二烯和JP-10航空燃油中的应用

技术领域

1、本发明涉及生物质催化转化领域，具体涉及多级孔分子筛在制备JP-10航空燃油过程中的应用。

背景技术：

2、化石资源减少、化石能源燃烧造成温室气体大量排放等环境问题日益突出。 此外，社会对能源的需求不断增加。 因此，开发能够替代化石资源的新能源势在必行。 生物质作为一种可再生的有机碳源，已成为碳材料、燃料和化学品生产中的研究热点。

3、航空燃油jp-10是国际上常用的高密度航空燃油。 根据美国军用规范Mil-P--1989，该燃料的密度为0.935g/cm3（16℃），凝固点为-79℃，燃烧热值为42.1mj/kg，具有较高的燃烧热值。比传统碳氢燃料的能量密度高，是一种性能优异的航空燃料。 广泛应用于超音速战斗机、巡航导弹、火箭等飞行器。 JP-10是由悬挂式四氢二环戊二烯组成的单组分燃料，纯度为98.5%。 目前jp-10的合成路线为：以桥联二环戊二烯为原料，将其加氢生成桥联四氢二环戊二烯，然后在alcl3、h2so4等催化剂催化下异构化为悬挂四氢二环戊二烯。 该方法各步骤副产物较多，需要复杂的分离过程。 酸催化异构化步骤环境污染严重且收率低。 也有一些采用其他方法合成的JP-10航空燃料，但均采用来自化石能源的环戊二烯或双环戊二烯为原料，对不可再生的化石能源依赖程度较高。

4、本课题组长期从事生物质催化转化制备油脂和化学品的研究（中国发明专利zl2.1和.2012,5,1958

–

1966； .2013,134,66

–

72；月，2013，49，5727-5729）。 开发了一系列高效利用生物质及其平台化合物的路线。 糠醇是重要的生物质平台化合物之一。 以可再生生物质及其平台化合物糠醇为原料合成JP-10航空燃油，本课题组的前期工作也有报道angew.chem.int.ed., 2019, 131,12282-12286和cn 。

5、上述合成路线均报道了以糠醇为原料，通过六步法合成jp-10的步骤。 然而，使用h-usy作为催化剂，反应24小时后，目标产物环戊二烯的收率从58.4%下降到40.9%（参见angle.chem.int.ed., 2019, 131, 12282-12286 s1）在 。

技术实现要素：

6、针对现有的糠醇制备JP-10航空燃油的方法存在目标产物收率大幅下降的技术问题，发明人发现催化剂的稳定性影响目标产物的收率，并在进一步的催化剂稳定性测试实验中证实，在1,3-环戊二醇的脱水反应中，使用常规的h-zsm-5、h-usy、h-β分子筛或无定形SiO

2-Al2O3或树脂、树脂等催化剂会导致该步反应催化剂稳定性差。

7、为此，本发明在糠醇合成JP-10航空燃料工艺的关键步骤中采用了多级孔催化剂。

化学试剂h-zsm-5、h-β、hy、h-usy、la-y、h-mor分子筛，以及具有介孔结构的磺化sba-15、mcm-41、ti-sba-15、ti-mcm -41、zr-mcm-41、zr-sba-15催化剂实现1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯。 在长达100小时的反应时间内活性基本保持不变。 。

8、本发明所述的糠醇制备JP-10航空燃料的方法，催化剂简单易得，价格低廉； 制备过程中，除氢气外，无需消耗其他公制配比试剂。 整条路线绿色环保，利用可再生生物质平台化合物糠醇高效制备JP-10航空燃油。

9、本发明的目的是提供多级孔分子筛在糠醇制备JP-10航空燃油工艺中的应用；

10、本发明是通过以下技术方案实现的：

11、一方面，本发明提供了酸催化剂在1，3-环戊二醇脱水制备环戊二烯中的应用。 酸催化剂为多级孔分子筛； 多级孔分子筛是具有多级孔的分子筛。 结构化 h-zsm-5、h-β、hy、h-usy、la-y、h-mor 分子筛、磺化 sba-15、mcm-41、ti-sba-15、ti-mcm-41 中的一种或更多zr-mcm-41和zr-sba-15； 分级孔隙结构包括微孔和中孔。

12、作为优选的技术方案，分级孔结构还包括大孔。

13、多级孔隙结构包括微孔和中孔。 微孔孔径小于2nm； 中孔的孔径为2nm-50nm； 大孔的孔径大于50nm。

14、作为优选的技术方案，所述酸催化剂的质量与所述脱水反应底物溶液的质量的比例为0.01％～20％。

15、作为优选的技术方案，通过对本体分子筛进行后处理得到具有分级孔结构的分子筛。

16.后处理方法包括酸处理、碱处理、水热处理和氟化处理中的至少一种。

17、酸处理优选为：在0.001-0.2mol/l的酸溶液中加入分子筛，在20-100℃下搅拌0.1-10小时，然后经洗涤、过滤、干燥、焙烧制备而成。 。 经过酸处理的多级多孔分子筛； 其中，分子筛与碱溶液的质量比为0.001-1； 酸的种类为硝酸、盐酸、草酸、乙酸、琥珀酸、柠檬酸中的一种或两种。 上述混合物； 干燥温度在60-120℃之间，烘烤温度在200-700℃之间。

18、所述碱处理优选包括以下步骤：将分子筛加入0.001-0.2mol/l的碱溶液中，在0-90℃下搅拌0.1-10小时，然后洗涤、过滤、干燥、焙烧。准备产品。 碱处理多级孔分子筛； 其中，分子筛与碱溶液的质量比为0.001-1； 碱的种类为氨、NaOH、KOH、(NH4)2CO3中的一种或两种以上的混合物； 干燥温度在60-120℃之间，烘烤温度在200-700℃之间。

19、所述水热处理优选包括以下步骤：将分子筛与0.01-2.0mol/l nh混合

4+

盐溶液进行离子交换，形成铵型分子筛； 然后在400-900℃通入水蒸气0.1-10小时，制备水热处理的多级孔分子筛； 其中，分子筛和NH

4+

盐溶液的质量比范围在0.001-1之间； NH

4+

所述盐溶液为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵中的一种或两种以上的混合物；

20、氟化处理优选包括以下步骤：在0.001-0.2mol/l的氟化物溶液中加入分子筛，在0-100℃下搅拌0.1-10小时，洗涤，过滤，干燥，烘烤。 制备氟化多级孔分子筛； 其中，分子筛与碱溶液的质量比为0.001-1； 氟化物的种类为hf、nh4f中的一种或两种以上的混合物； 干燥温度在60-120℃之间，烘烤温度在200-700℃之间。

21、另一方面，本发明提供了酸催化剂在糠醇制备JP-10航空燃料的过程中的应用，所述酸

催化剂为上述分级孔分子筛。

22、以糠醇为原料制备JP-10航空燃油分为六个反应：

[0023] [0024]

糠醇制备jp-10的反应路线

[0025]

另一方面，本发明提供了一种由糠醇制备JP-10航空燃料的工艺，包括六个反应步骤：

[0026]

反应1为糠醇溶液在碱催化剂条件下或不加催化剂的情况下进行重排反应，制备羟基环戊烯酮；

[0027]

反应二：羟基环戊烯酮与氢气在加氢催化剂催化下反应制备1，3-环戊二醇；

[0028]

反应三：酸催化剂催化1，3-环戊二醇脱水制备环戊二烯；

[0029]

反应4为环戊二烯发生da反应生成双环戊二烯；

[0030]

反应5是二环戊二烯加氢生成桥联四氢二环戊二烯；

[0031]

反应六是桥联四氢二环戊二烯异构化生成侧链四氢二环戊二烯；

[0032]

反应六中，桥联四氢双环戊二烯异构化反应的催化剂为上述任一种分级孔分子筛，催化剂的质量与反应底物溶液质量的比例为0.01％-50％。

[0033]

优选地，反应三中催化1，3-环戊二醇脱水反应的酸催化剂为以下催化剂中的一种或两种以上的混合物。

[0034]

优选地，反应六中桥联四氢二环戊二烯异构化反应的催化剂为上述分级孔分子筛，催化剂的质量与反应底物溶液质量的比例为0.01%-50%。

[0035]

优选地，反应一中，所述碱催化剂为以下催化剂中的一种或多种：NaOH、KOH、质量浓度25%的氨水、Ca(OH) 2 、mg(OH) 2 、CaO、MgO、镁。铝水滑石、镍铝水滑石、ceo2； 其中，碱催化剂的质量与重排反应的反应底物溶液的质量之比介于0至-之间；

[0036]

优选地，反应二中，所述加氢催化剂为以下催化剂中的一种或两种以上的混合物：负载型金属催化剂、过渡金属碳化物和/或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、无定形催化剂、合金催化剂； 其中，所述负载型金属催化剂以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或两种以上的混合物为载体，负载金属pt、pd、ru、ir、一种或多种。 Ni、Co 和 cu； 加氢催化剂中金属的质量含量为0.01-30％； 加氢催化剂的质量与加氢反应底物溶液的质量的比例为0.01％-20％之间；

[0037]

优选地，第四反应中环戊二烯发生反应生成二环戊二烯，其为以下一种或多种，​​或者两种或多种的混合物或不使用催化剂：盐酸、硫酸、树脂、树脂与质量浓度36%，zncl2，alcl3； 催化剂的质量与反应底物溶液的质量的比例为0.01％～20％；

[0038]

优选地，反应五中，加氢反应的催化剂为以下催化剂中的一种或多种：负载型金属催化剂、过渡金属碳化物和/或氮化物催化剂、雷尼镍催化剂、非晶态合金催化剂； 其中，所述负载型金属催化剂为活性炭、介孔碳、二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或两种。

采用一种以上的混合物作为载体，负载金属pt、pd、ru、ir、ni、co、cu中的一种或多种； 负载型催化剂中金属含量为0.1％～30％； 加氢反应催化剂的质量与反应底物溶液质量的比例在0.1%～20%之间。

[0039]

优选地，反应一中，糠醇溶液制备羟基环戊烯酮反应的溶剂为水或水与以下溶剂中的一种或多种混合：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丙醇等。 丁醇、四氢呋喃、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺； 糠醇溶液制备羟基环戊烯酮的反应在釜式反应器或固定床反应器中进行，反应温度在160℃-250℃之间。 糠醇的质量浓度为0.1%-10%； 采用釜式反应器时，反应时间为0.01h-0.5h； 使用固定床反应器时，质量空速在1h-1-100h-1之间

之间;

[0040]

优选地，反应二，羟基环戊烯酮的加氢反应使用以下溶剂中的一种或两种以上的混合物:水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、四氢呋喃、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺； 羟基环戊烯酮加氢反应可以在釜式反应器或固定床反应器中进行，反应温度为0℃～160℃； 氢气压力在1mpa-5mpa之间； 羟基环戊烯酮的质量浓度为5%-50%； 采用釜式反应器时，反应时间为0.1h-2h； 采用固定床反应器，其质量空速为1h-1-10h-1

之间; 氢气与反应原料的摩尔比为2-1500；

[0041]

优选地，反应三催化1，3-环戊二醇脱水反应采用以下溶剂中的一种或两种以上的混合物：水、甲醇、乙醇、四氢呋喃、二甲亚砜、n，n-二甲亚砜。 甲基甲酰胺、环己烷、十三烷； 1，3-环戊二醇催化脱水反应可以在釜式反应器或固定床反应器中进行，反应温度为180℃～350℃。 1，3-环戊二醇的质量浓度为0.1%-10%； 采用釜式反应器时，反应时间为0.1h-12h； 采用固定床反应器时，质量浓度空速为0.1h-1-10h-1

之间;

[0042]

优选地，反应四中，环戊二烯da反应可以在无溶剂的情况下进行，或者可以使用以下溶剂中的一种或多种：水、苯、甲苯、苯甲醇、十氢化萘、环己烷、正庚烷、正庚烷。己烷； 环戊二烯的质量浓度为10%-100%； 反应温度在0℃-170℃之间； 环戊二烯da反应可以在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，反应温度为0℃-170℃； 采用釜式反应器时，反应时间为0.1h-10h； 当使用固定床反应器时，质量空速在0.2h-1-10h-1之间

之间;

[0043]

优选地，反应5中，双环戊二烯的加氢反应可以在无溶剂下进行，也可以使用以下溶剂中的一种或多种：水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢化萘、环己烷、正庚烷、正己烷； 双环戊二烯的加氢反应可以在釜式反应器或固定床反应器中进行，反应温度为0℃-160℃。 氢气压力在0.1mpa-4mpa之间； 桥联双环戊二烯的质量浓度为10%-90%； 采用釜式反应器时，反应时间为1h-12h； 采用固定床反应器，其体积空速为1h-1-10h-1

其间，氢气与反应原料的摩尔比为2-150；

[0044]

优选地，反应6中桥联四氢二环戊二烯的异构化反应可以在无溶剂下进行，或者可以使用以下溶剂中的一种或多种：水、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、苯、甲苯、苯甲醇、十氢化萘、环己烷、正庚烷、正己烷； 桥联四氢二环戊二烯的异构化反应可以在釜式反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，反应温度为100℃～220℃； 桥联四氢二环戊二烯的质量浓度为20％～100％； 采用釜式反应器时，反应时间为2h～24h； 采用固定床反应器时，其体积空速为0.1h-1-10h-1

之间;

[0045]

优选地，反应一至反应六中的各反应步骤可以分别在反应器或固定床反应器中进行，或者两个或更多个步骤可以在反应器或固定床反应器中同时进行。 例如反应4，由于其常温常压，无需催化剂即可获得较高的转化率，一般不需要视为一步反应；

反应5和6也可以合并为一步。

[0046]

有益效果

[0047]

本发明提供了一种廉价、高效的木质纤维素基平台化合物与糠醇合成JP-10航空燃料的方法。 原料来自可再生木质纤维素平台化合物糠醇。 其重排反应、加氢反应、脱水反应和异构化反应均采用常见的碱催化剂、加氢催化剂和酸催化剂，简单易​​得，催化剂成本低，摆脱对传统化石能源的依赖。

[0048]

与发明专利申请公开的技术方案相比，本发明采用分级孔结构的h-zsm-5、h-β、hy、h-usy、la-y、h-mor分子筛，磺化SBA-15 、mcm-41、ti-sba-15、ti-mcm-41、zr-mcm-41、zr-sba-15； 大大提高了第三步1，3-环戊二醇脱水反应催化剂的使用寿命，从而降低了糠醇制备JP-10航空燃料的整个工艺成本。

[0049]

因此，本专利的方法是一种非常实用的由可再生生物质平台化合物合成JP-10航空燃料的方法。

附图说明

[0050]

图1 糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮的1h-NMR谱；

[0051]

图2 糠醇重排反应产物羟基环戊烯酮

13

核磁共振谱；

[0052]

图3 羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇的1h-NMR谱；

[0053]

图4 羟基环戊烯酮加氢产物1,3-环戊二醇

13

核磁共振谱；

[0054]

图5(a)二环戊二烯的GC-MS谱图-总离子色谱图-1；

[0055]

图5(b) -1的GC-MS谱图；

[0056]

图5(c)二环戊二烯的GC-MS谱图-总离子色谱图-2；

[0057]

图5(d)二环戊二烯-2的GC-MS谱图；

[0058]

图6(a)四氢二环戊二烯的总离子流色谱图；

[0059]

图6(b)四氢二环戊二烯-1的GC-MS图；

[0060]

图6(c)四氢二环戊二烯-2的GC-MS图；

[0061]

图7(a)酸处理zsm-5分子筛氮气物理吸附图；

[0062]

图7(b)酸处理后的zsm-5分子筛的孔径分布；

[0063]

图8(a)碱处理β分子筛的氮气物理吸附图；

[0064]

图8(b)碱处理β分子筛的孔径分布；

[0065]

图9(a)水热处理后的USY分子筛氮气物理吸附图；

[0066]

图9(b)水热处理后USY分子筛的孔径分布；

[0067]

图10(a)氟化处理mor分子筛的氮气物理吸附图；

[0068]

图10(b)氟化物处理的mor分子筛的孔径分布。

详细方式

[0069]

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明的保护范围并不限于这些实施例。

[0070]

1、糠醇制备羟基环戊烯酮实验（催化剂、釜式反应器的影响）

[0071]

在100ml反应釜中加入50ml质量浓度2%的糠醇水溶液，并加入一定量的碱催化

剂，在一定温度下反应特定时间。

[0072]

表1 不同碱催化剂的重排反应活性

[0073][0074][0075]

由表1结果可以看出，不同碱催化剂均能有效催化糠醇重排反应，获得高收率的羟基环戊烯酮，其中弱碱性ceo2效果稍差。 然而，即使不添加任何催化剂，在最佳反应条件下仍然可以获得60%的羟基环戊烯酮收率。 催化剂的用量对反应活性有显着影响。 使用约 5 mg 的 naoh 可以获得更好的产量。 大于或小于该值，羟基环戊烯酮的收率都会降低。反应时间的影响与催化剂用量的影响相似。 最佳产量为0.02h。 如果时间过长，会引起目标产物的进一步副反应，降低产物收率； 如果时间太短，有些原料就会不完整。 改变

化学反应，导致产量低。 反应温度也有一个最佳值。 在240℃时，羟基环戊烯酮的产率达到最大。 温度过高或过低都会导致产量略有下降。

[0076]

2、糠醇制备羟基环戊烯酮实验（溶剂、釜式反应器的影响）

[0077]

在100ml反应釜中加入50ml一定浓度的糠醇水溶液或水与其他溶剂的混合溶液，以NaOH为催化剂，在240℃反应0.02h。

[0078]

表2 不同溶剂对重排反应活性的影响

[0079][0080]

由表2结果可以看出，随着反应底物糠醇浓度的增加，羟基环戊烯酮的收率明显下降，但仍保持在较高水平。 在实际生产过程中，需要综合考虑收率和能源效率，以获得最佳浓度。 混合溶剂的使用对目标产物的收率影响不大。 即使混合溶剂与水的比例在较宽范围内波动，仍然可以获得较高的羟基环戊烯酮收率。

[0081]

3、糠醇制备羟基环戊烯酮实验（固定床反应器）

[0082]

在固定床反应器中，利用液相色谱泵将不同浓度的糠醇水溶液以一定的速率泵入固定床反应器中，以镁铝水滑石为催化剂，在不同的温度下进行反应。

[0083]

表3 固定床反应器中糠醇重排反应活性

[0084]

[0085][0086]

从表3可以看出，与釜式反应器相比，在固定床反应器中相同糠醇浓度条件下，可以获得更高的羟基环戊烯酮收率。 固定床空速过大或过小都会降低羟基环戊烯酮的收率，这与釜式反应器中反应时间影响收率的原因类似。 温度对羟基环戊烯酮的生成影响很大。 温度过低不利于目标产物的生成。 240℃是最佳反应温度。

[0087]

4、羟基环戊烯酮加氢实验（催化剂作用，釜式反应器）

[0088]

在100ml反应釜中加入50ml质量浓度为20%的羟基环戊烯酮溶液，溶剂为四氢呋喃，加入0.1g加氢催化剂，在一定温度下反应特定时间。

[0089]

表4 不同催化剂的加氢反应活性

[0090]

[0091][0092]

从表4数据可以看出，几乎所有常见的加氢催化剂对羟基环戊烯酮的加氢反应都有良好的效果，其中金属ni和ru表现出最好的活性。 金属负载量和反应时间对1,3-环戊二醇的产率影响较小，但影响不显着。 反应温度影响较大，160℃为最佳反应温度。

[0093]

5、羟基环戊烯酮加氢实验（溶剂作用，釜式反应器）

[0094]

在100ml反应釜中加入50ml一定浓度的羟基环戊烯酮溶液，以5%ru/ac或雷尼镍为催化剂，催化剂添加量0.1g，在160℃反应1小时。

[0095]

表5 不同溶剂对加氢反应活性的影响

[0096]

[0097][0098]

由表5数据可以看出，溶剂对加氢反应影响较大。 在thf、dmf、dmso等非质子溶剂中可以获得高收率的1,3-环戊二醇。在水和醇等体系中，1,3-环戊二醇的收率较低。 其混合溶剂效果介于两者之间。 底物浓度对1,3-环戊二醇的收率影响较大。 浓度越小，产率越高。

[0099]

6、羟基环戊烯酮加氢实验（固定床反应器）

[0100]

在固定床反应器中，利用液相色谱泵将不同浓度的羟基环戊烯酮四氢呋喃溶液以一定的速率泵入固定床反应器中，并以ru/ac为催化剂在不同的温度下进行反应。

[0101]

表 6. 固定床反应器中的加氢反应活性

[0102][0103]

[0104]

由表6数据可以看出，底物浓度对加氢反应影响较大。 底物浓度过高会导致1,3-环戊二醇的收率显着降低。 空速对1,3-环戊二醇的收率影响相对较小。 在160℃-300℃高温段，反应温度对1,3-环戊二醇的收率影响不大。 当温度低于100℃时，1,3-环戊二醇的收率显着下降。

[0105]

7、1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯实验（釜式反应器）

[0106]

在100ml反应釜中，加入1，3-环戊二醇5ml，十三烷45ml，加入酸催化剂2g，在一定温度下反应特定时间。

[0107]

表7 不同催化剂的脱水反应活性

[0108][0109][0110]

分级多孔分子的具体制备方法参见实施例253-256。 从表7数据可以看出，所有分级孔分子筛和磺化介孔材料催化剂对1,3-环戊二醇脱水反应均具有良好的效果，其中zr-mcm-41-so3h和分级孔husy-255显示出最好的活性。 当反应温度高于180℃、反应时间超过1小时时，对产物收率影响不大。

[0111]

8、1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯实验（固定床反应器）

[0112]

在固定床反应器中，采用液相色谱泵将不同浓度的1,3-环戊二醇的四氢呋喃溶液以一定的速率泵入固定床反应器中，采用多级孔的hβ-254分子筛作为催化剂。 反应在不同温度下进行。

[0113]

表8.固定床反应器中的脱水反应活性

[0114][0115]

从表8数据可以看出，底物浓度对脱水反应影响不大。 增加底物浓度会导致环戊二烯收率略有下降。 空速对环戊二烯产率的影响相对较小。 180℃～350℃高温段的反应温度对环戊烯收率影响不大。

[0116]

9. 1,3-环戊二醇脱水制备环戊二烯的实验稳定性实验

[0117]

在固定床反应器中，用液相色谱泵将质量浓度为10%的1,3-环戊二醇四氢呋喃溶液以一定的速率泵入固定床反应器中，控制反应的质量空速为1h- 1

，反应温度为250℃，在不同反应时间取样考察催化剂的稳定性。

[0118]

表 9. 固定床反应器中的脱水反应活性

[0119][0120]

分级孔分子筛的制备详情参见实施例253-256。 从表9数据可以看出，所有分级孔分子筛和磺化介孔材料催化剂对于1，3-环戊二醇的脱水反应均具有良好的稳定性。 反应100小时后，活性普通胡西分子筛的活性几乎保持不变，而普通胡西分子筛的活性在反应10小时后明显下降。 反应40小时后，活性降至初始活性的一半以下，充分证实了中多级孔分子筛和

磺化介孔材料催化剂的优点。

[0121]

10、环戊二烯da反应生成双环戊二烯（釜式反应器）

[0122]

在100ml反应釜中，加入50ml质量环戊二烯不加催化剂或加入1%催化剂，在一定温度下反应特定时间。

[0123]

表10. 不同催化剂的da反应活性

[0124][0125]

由表10数据可以看出，无需催化剂，环戊二烯很容易通过da反应生成二环戊二烯； 即使在室温下，只要反应时间足够长，双环戊二烯的回收率仍然令人印象深刻。 添加少量酸作为催化剂可以提高反应速率。

[0126]

因此，在实际操作中，由环戊二烯制备双环戊二烯不需要按一步反应来操作。 它通常与其他反应结合在一个步骤中。

[0127]

11、双环戊二烯加氢生成桥联四氢双环戊二烯实验（不同催化剂，釜式反应器）

[0128]

在100毫升反应水壶中，加入50毫升的55％双环戊烯 - 环己烷溶液，加入1.0克催化剂，用氢代替，用4MPA的压力填充它，并在特定温度下在特定温度下反应。

[0129]

表11.不同催化剂的双环戊二烯氢化反应活性

[0130] [0131]

从表11中的数据可以看出，表中列出的催化剂对双环戊烯的氢化反应具有良好的影响。 PD/MC可以在室温下有效地氢化双环戊二烯在室温下产生桥接的四氢烷酸戊二烯。

[0132]

12.双环戊二烯氢化的实验，以制备桥接的四氢烷环戊二烯（不同的溶剂，水箱反应堆）

[0133]

在100 mL反应水壶中，质量浓度为50％，加入1.0 g的5％PD/AC，并在140°C中加入1.0 g 1.0 g，持续5小时。

[0134]

表12.不同溶剂对双环戊烷氢化反应活性的影响

[0135]

[0136] [0137]

从表12中的数据可以看出，表中列出的溶剂对双环戊烯的氢化反应具有良好的影响，并且可以在不添加溶剂的情况下获得更好的结果。 氢压对反应几乎没有影响。 当压力大于1 MPa时，可以获得高产量的桥接的四氢烷基环戊二烯。

[0138]

13.双环戊二烯氢化的实验，以制备桥接的四氢烷基甲苯（固定床反应器）

[0139]

在固定的床反应堆中，使用液相色谱泵在不同温度下使用5％PD/AC作为催化剂，以一定速率将不同浓度的双环戊烷环己烷溶液泵入固定床反应器。 反应。

[0140]

表13.固定床反应器中的双环戊二烯氢化反应活性

[0141]

[0142] [0143]

从表13中的数据可以看出，在我们使用的条件下，底物浓度对氢化反应的影响很小。 即使不使用溶剂，也就是说，原材料浓度为100％，也可以获得更高的桥梁产量。 四氢丙二烯二烯的配方奶粉。 空间速度越小，桥接的四氢烷甲苯二烯的产量就越大。 在特别大的空间速度下，目标产物的产量大大降低。 反应温度对100°C-200°C的高温截面中的桥接四氢无循环的产量几乎没有影响。 当温度低于50°C时，桥接的四氢烷环戊烷的产量会显着降低。

[0144]

14.实验桥接四氢无循环的异构化生产悬挂的四氢烷基环戊二烯（不同的溶剂，水壶反应堆）

[0145]

在100毫升反应水壶中，加入50毫升的具有一定质量浓度的桥接的四氢烷基二环甲苯溶液，添加5.0g的催化剂，并在一定温度下进行2小时反应。

[0146]

表14.不同溶剂对异构反应活性的影响

[0147]

[0148] [0149]

有关分层孔分子筛的制备的详细信息，请参见示例253-256。 从表14中的数据中可以看出，表中列出的溶剂对桥接四氢冰期环戊二烯的异构化反应具有良好的影响。 底物浓度对反应有很大的影响，高浓度的底物对异构化反应有益。 多阶段孔LA-Y-254分子筛可以达到非常高的异构化产率，温度高于100度，这对异构化反应活性具有良好的影响。

[0150]

15.实验桥接四氢冰期环戊二烯的异构化准备悬挂的四氢烷基环戊二烯（固定床反应器）

[0151]

在固定床反应堆中，使用液相色谱泵泵送不同浓度的桥接四氢烷基环戊二烯的环己烷溶液，以一定的速度泵入固定床反应器。 催化剂是分层孔husy-255分子筛。 ，在不同的温度下做出反应。

[0152]

表15.固定床反应器中的异构反应活性

[0153] [0154]

从表15中的数据可以看出，底物浓度对异构化反应的影响更大。 增加底物浓度可以增加悬挂四氢丙烷环戊二烯的产率。 空间速度越小，对悬挂四氢烷基环戊二烯产量的影响越小。 反应温度对在160°C-220°C的高温截面中悬挂双环戊二烯的产量几乎没有影响。 当温度低至130°C时，悬挂四氢烷环戊烷的产量会大大降低。

[0155]

可以从上面的示例中可以看出，通过六个反应，可以从高产量中从富叶醇中制备吊坠四氢烷基甲苯。 获得的吊坠四氢脱氢环戊二烯的纯度大于98.5％，可以直接作为JP-10飞行

空燃料使用。 在此过程中使用的催化剂是常见且廉价的碱催化剂，氢化催化剂和酸催化剂。 除氢外，在此过程中无需其他其他消耗品。 整个过程是绿色的，环保的。 这是一种从可再生生物量平台化合物酒精合成JP-10航空燃料的非常有效的方法。

[0156]

示例113和114

[0157]

在本发明的示例113和114中，-36用作催化剂，在相同的温度（140°C）下进行8小时，环戊二烯产量为90％。 但是，第二次将树脂回收，环戊二烯产量下降至13％。 可以看出，催化剂不能在环戊二醇的脱水反应中回收。

[0158]

对比实施例1

[0159]

ACS Chem.Eng.2016，4，6160-6166。 报道了环戊醇的脱水反应。 在1中描述了-36在373K处，反应8小时。 环戊醇可脱水至环烯醇，产量可以达到52.8％。 在优化条件（140°C）之后，环戊烯的产量可以达到84.0％，并且可以将-36个树脂回收7次，而活性显着降低。

[0160]

比较示例1与示例113和114的比较，可以看出，环戊二醇的脱水反应比环戊醇的脱水反应要困难得多。 环戊醇脱水的催化剂不适用于环戊二醇的脱水反应，-36不适合它。 不是在该专利中保护的催化剂。

[0161]

示例168-170

[0162]

在本发明的示例168-170中，使用了分层孔SAPO-34分子筛催化剂，环戊二烯的初始产量为63％，这基本上等于其他等级孔分子分子筛子的反应活性。 但是，反应40小时后的环戊二烯产量已降至33％。 反应100小时后，环戊二烯产量仅为13％。 可以看出，分层多孔SAPO-34分子筛子无法有效地改善环戊烷脱水的稳定性。 分层多孔SAPO-34分子筛分不是该专利中受保护的催化剂。

[0163]

对比实施例2

[0164]

第25卷第2卷，《工业催化》第1期中的层孔SAPO-34分子筛的合成和催化特性报告了层次孔SAPO-34分子筛子的合成及其在甲醇中的盐含量。 其中，从图5可以看出，在反应时间内，多阶段多孔SAPO-34没有明显的失活现象。

[0165]

将比较示例2与示例168-170进行比较，可以看出，并非所有常规的分层孔分子筛催化剂都可以提高环戊烷脱水的稳定性。

[0166]

示例253通过酸处理制备多阶段孔分子筛

[0167]

将2G ZSM-5或2GY分子筛子加到100ml 0.05mol/L草酸溶液中，在90℃搅拌2小时，洗3次，过滤，在120℃下干燥6小时，然后在550°烤2小时至2小时至准备酸加工后的多阶段孔ZSM-5分子筛。 层次多孔ZSM-5对氮气的物理吸附如图7（a）所示，该（a）显示了介孔材料的明显滞后环特征曲线。 多级孔ZSM-5的计算出的孔径分布如图7（b）所示，其孔径在5-30nm的范围内。 准备好的催化剂记录为带有分层孔的HZSM-5-253和带有分层孔的HY-253。

[0168]

示例254通过碱处理制备多阶段孔分子筛

[0169]

将2Gβ或分子筛子加入100ml 0.05mol/L氨溶液，在30℃搅拌2小时，洗3次，过滤，在120℃下干燥6小时，然后在550°烤2小时，以制备碱性 - 制备碱性 - 处理的多阶段多孔β分子筛。 图8（a）显示了通过分层多孔β分子筛对氮的物理吸附，该筛子显示了介孔材料的明显滞后环特征曲线。 因此，计算出的分层孔β分层β分层的孔径分布如图8（b）所示，其孔径在5-30 nm的范围内。 准备好的催化剂记录为具有分层孔的Hβ-254和带有分层孔的Lay-254。

[0170]

示例255通过水热处理制备分层孔分子筛子

[0171]

将2G USY或2G SAPO-34分子筛子加到100ml 0.2mol/L氯化铵溶液中以形成铵型分子筛。 然后在600°C下添加水蒸气2小时，以获得水热处理多阶段的毛孔USY分子筛。 图9（a）显示了通过分层多孔USY分子筛对氮的物理吸附，该筛子显示了介孔材料的明显滞后环特征曲线。 从此计算出的多阶段孔USY分子筛的孔径分布如图9（b）所示，其孔径在5-30nm的范围内。 准备好的催化剂命名为层次孔Husy-255和分层孔SAPO-34-255。

[0172]

示例256通过氟化处理制备分层孔分子筛子

[0173]

将2G MOR分子筛子加到100ml 0.1mol/L的氟化物溶液中，在20°C下搅拌2小时，将其洗涤3次，过滤，120°C 6小时，550°C 2小时，准备氟化物处理，多级MOR分子筛。 多级孔MOR分子筛选的物理吸附附着在图10（a）上，显示了明显介质的延迟环-Type特征曲线。 根据图10（b）中的图10（b）计算出的多级MOR分子筛子的分布，其孔直径在5-50nm的范围内。 准备好的催化剂被记录为多级孔HMOR-256。