专利名称：镍锌充电电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及镍锌碱性可充电电池。
板式电池中的碱性镍锌可充电电池是已知的，但尚未实现商业重要性，这主要是由于锌电极寿命有限。 锌电极的损坏是由于电极形状的变化、锌枝晶的生长和电极腐蚀造成的。 为了降低锌的溶解度并减少由此引起的电极形状变化，电池采用弱碱性电解液制成，并含有 KF、K2CO3 和 Ca(OH)2 作为阳极添加剂。 在板式密封镍锌电池中，几乎消除了枝晶的形成，因为产生的枝晶很快被系统中的氧气氧化。 M.Klein 和 F. 总结了镍锌电池系统的一般特性（“镍锌电池”ed.D.；电池手册，第 29 章，-Hill ，1995），J. 回顾了镍-锌电池系统的历史锌电池和开发(“ ”，第66卷，第15页，1997。(J.Power，66，15(1997))。因此，这些出版物的内容通过引用并入本文。
镍锌电池体系有以下反应
除了主电流产生的反应外，还存在一些副反应。 已经发现，在充电周期结束时（例如，在大约70%-80%充电之后）和电池过度充电期间（对于镍电极的良好充电所必需的），会出现氧气。 在易于接近负极的情况下，氧气直接结合到锌电极或使用辅助电极来增加氧气复合。 经过反复循环后，锌电极上也释放出氢气。 为了减少氢气的产生，需要使用过量的ZnO。 一般锌与镍的比例为2-3。 并且为了避免锌在碱性介质中腐蚀，需要添加缓蚀剂，如In、Pb、Hg或有机化合物。
在镍锌电池中，可以使用不同类型的镍电极：烧结、未烧结和轻质矩阵。 这些电极在《电池手册》（由David编辑，第29.3页）中进行了描述，其内容通过引用并入本文。 烧结镍电极是通过将羰基镍粉末烧结到含有镍网的多孔板上，然后填充活性氢氧化镍而制成的。 典型的烧结镍电极的活性镍与非活性镍的比例为1-1.4比1，具有优异的循环寿命和稳定性，但其缺点也非常严重。 非烧结电极是通过捏合和压延由氢氧化镍、石墨和塑料粘合剂组成的电极片层压在合适的集流体的两侧而制成的。 使用基于含有活性电极材料的纤维结构的轻质基体的优点是减少电极的重量和材料成本。
一些制造商已经开始生产由螺旋卷制的镍电极、隔膜和锌电极组装而成的圆柱形电池，其与镍锌电池非常相似。 但缺点是在充电循环过程中，锌枝晶的生长很容易造成磨损。 阴极和阳极之间的狭窄（开放）螺旋距离发生短路。
本发明的主要目的是生产高电流、高容量的圆柱形密封消费电池。 极端充电条件下可接受的循环寿命。
发明内容
在优选实施例中，本发明提供了一种电化学可再充电电池，其包括具有内表面和外表面的大致圆柱形容器； 与容器接触并与其共同延伸的容器； 一个大致圆柱形的轴阴极； 大致圆柱形的阳极位于阴极内并与阴极同轴； 物理上分隔阳极和阴极的隔板； [0072] 阳极和阴极电接触的电解质； 阳极包括锌材料，阴极包括镍材料。
在另一个实施例中，阴极材料包括涂覆有氢氧化镍糊剂的多孔镍材料。
图2示出了具有两层的镍电极的俯视图和透视图。
图3显示了多层（三）层镍电极护套的顶视图和透视图。
图 4 显示了带有镍层的 A75 电池和 A79 电池的放电容量与循环次数的关系。
图5为两层镍A71电池和A86电池的放电容量与循环次数的关系。 图6为含2%镍粉/T-210的A121电池和含8.6%镍粉/T-210的A79电池。 放电容量与循环次数的关系曲线。
图7为含2%超细钴粉的A128电池和含0%超细钴粉的A131电池的放电容量与循环次数的关系。
阳极例如由锌粉、氧化锌和胶凝剂组成。 在镍锌充电电池中，阳极的电容是根据多个阴极的电容来选择的。 优选的阻挡层是纤维阻挡层。 放置在电池中心的黄铜棒形成负极端子。 用于负极集电器的其他材料对于本领域技术人员来说将是显而易见的。
与板状电池相反，由于采用圆柱形设计，防止正极过度膨胀是圆柱形电池的一个特性，并且特殊添加剂的使用提高了充电能力，使得圆柱形电池的特性更加显着。 在优选的实施方案中，阴极配备有氢复合催化剂以消除任何氢气的放出。 这些催化剂包括用于无汞锌阳极的催化剂。 最优选的催化剂是银(Ag)。 在该实施例中，银催化剂的量可以为氢氧化镍重量的0.1％至0.5％。 使用本领域已知的喷雾方法将这种银催化剂以胶体沉淀物的形式添加到泡沫镍中。
优选的电解质是含有氢氧化锂作为添加剂的氢氧化钾溶液。 根据本发明生产的镍锌可再充电电池可以生产为所有常规的圆柱形类型(例如AAA型、AA型、C型和D型)，但不限于这些类型。 此外，本发明的电池可以是气密密封的并且可以用于所有消费电子设备中。
在优选实施例中，阴极设有镍箔条，其充当集电器以增加电池的容量。
在附图中
图1示出了根据本发明的AA型圆柱形镍锌电池的剖视图。 该电池包括镀镍钢筒1，其含有多孔氧化镍阴极2、锌阳极3和隔板8作为原电池的主要部件。 阴极2由一层或多层填充有氢氧化镍、添加剂和粘合剂的多孔镍基体组成，并通过电解质可渗透的隔离层8与阳极3隔开。 阳极3包括锌粉、氧化锌和胶凝剂。 电解液由氢氧化钾和锂水溶液组成，通过隔离层8穿过镍正极2和锌负极3。置于镍锌电池中心的集流棒7与负极端连接盖5并嵌入塑料顶盖4中。出于安全原因，塑料顶密封4盖设有安全出口断开区域6。
图2示出了由两层泡沫镍组成的镍电极的实施例，所述泡沫镍涂有氢氧化镍、镍粉、钴粉和粘合剂（PVA溶液）的混合物，以形成非常紧凑的圆柱形结构。
图3所示的实施例与图2的不同之处在于，使用三层或多层泡沫镍套来形成填充有氢氧化镍混合物的镍电极。
根据本发明的优选实施例，阻挡层由嵌套层压件的两个重叠层组成，该嵌套层压件包括粘合至非织造聚酰胺合成纤维的再生高纯度纤维素片材，但也可使用本领域已知的其他隔离层。 。
下面根据本发明优选实施例的电池的制备方法对本发明进行更详细的描述。 该方法包括1)制作泡沫镍片； 2)将镍粉、钴粉、PVA溶液和氢氧化镍混合。 将浆料涂在泡沫镍上； 3）将隔离层制成一端开口的圆柱管状（称为隔离袋）； 4) 将分离袋设置在心轴或其他支撑物上； 5）将泡沫镍片包裹在隔离袋上； 6）将泡沫镍片袋放入镀镍钢筒中；
7) 在袋子中填充锌阳极材料。
如下所述，优选的阴极包括涂有8.6％镍粉、4.3％钴粉、30％聚乙烯醇(PVA)溶液和57.1％氢氧化镍的泡沫镍。 优选的阳极包括59％氧化锌、10％锌粉、0.5％和30.5％氢氧化钾。 优选的阳极是凝胶糊。 优选的电解质是KOH/LiOH溶液。 在优选的实施方案中，电解质中KOH的浓度为6-9M，而溶解的LiOH为约1％至饱和点。
根据本优选方案制作的镍锌电池通过限压充电电路、稳流充电或电控过流电路进行充电。 如果电池超过1.95V，就会短路。
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
通过混合 59% 氧化锌 (Merck)、10% 004F 型锌 (Union SA)、0.50% (Nacan) 和 30.5% 7M KOH，将锌电极制备为凝胶糊。 将一块回收的高纯度纤维素（Berec Ltd., Co）粘合到非织造聚酰胺合成纤维上的纤维层压产品的两层重叠层用于制造隔离袋。 将泡沫镍电极包裹在隔离袋上，插入装有27％KOH-10g/l电解液的镀镍钢筒中，浸泡24小时。 将锌阳极糊填充到隔膜袋中，并将AA型镍锌圆柱形电池用负极盖部件封闭，如图1所示。
电池循环过程如下：在1.90V正常电压下逐渐充电约500分钟，然后在3.9欧姆下进行放电过程，直至在800mV处断开。 图 4 显示了含有上述泡沫层的 AA 型镍锌圆柱形电池 A75（1.6 毫米厚）和 A79（Inco，2.7 毫米厚）的放电容量与循环次数。粘贴。 结果显示至少 100 个循环的放电行为稳定，在这些循环期间具有更平坦的放电曲线和较小的放电容量斜率。 前几个循环是由上述循环条件形成的循环。
将两层镍电极和锌电极制成糊状的AA型镍锌圆柱电池A71(Retec 80)和A86(Retec 110)的每次循环放电容量如图2所示。 5. 结果表明，前20次循环具有较高的放电容量（600-）。 然而，由于锌与镍的比例仅为1.2，放电容量随着循环次数的增加而降低。
表2 润滑油成分及性能
表2中的结果表明，含有乙烯、丙烯和含有4至20个碳原子的高级α-烯烃的特定共聚物作为粘度调节剂的润滑油组合物与含有乙烯/丙烯共聚物作为粘度调节剂的润滑油相当。 与组合物相比，低温下不会冻结，不会堵塞，加油性能优良。
需要最大程度地改善润滑油组合物的低温性能，例如CCS粘度和MRV粘度。 对于CCS粘度，测量值可提高约10，而对于MRV粘度，通过提高润滑油基础油的纯度可将测量值提高约100，尽管这样做成本很高。
鉴于以上描述，本发明在增加CCS粘度和MRV粘度而不使其昂贵方面具有巨大的优点。
权利要求
1.一种电化学可再充电电池，其包括具有内表面和外表面的大致圆柱形容器； 与容器接触的大致圆柱形阴极，该阴极与容器接触同轴； 与阴极同轴设置在阴极中的大致圆柱形阳极； 物理隔离阳极和阴极的隔离层； 并且，阳极和阴极具有电接触的电解质； 阳极包括锌材料，阴极包括镍材料。
2.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极包括多孔镍材料。
3.权利要求2的电池，其中所述阴极包括泡沫镍。
4.根据权利要求3所述的电池，其中所述泡沫镍涂有包含镍粉和氢氧化镍的糊剂。
5.根据权利要求4所述的电池，其中所述糊剂进一步包含钴组分。
6.根据权利要求5所述的电池，其中钴含量为所述糊剂重量的大约4.3％。
7.权利要求6的电池，其中所述阴极还包括氢重组催化剂。
8.根据权利要求7所述的电池，其中所述氢复合催化剂包括银。
9.根据权利要求8所述的电池，其中所述银催化剂的含量为所述氢氧化镍组分的0.1-0.3重量％。
10.权利要求8的电池，其中所述银催化剂以胶体沉积物的形式涂覆在泡沫镍上。
11.权利要求10的电池，其中使用喷涂方法施加所述银催化剂。
12.根据权利要求1所述的电池，其中所述容器是镀镍钢筒，所述镍镀层施加到其内表面并与所述阴极接触。
13.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极还包括镍箔集电器，所述集电器包括与所述阴极同轴设置的镍箔条。
14.权利要求1的电池，其中所述电解质包括KOH和LiOH溶液。
15.权利要求1的电池，其中所述阳极包括由锌粉、氧化锌粉和胶凝剂组成的混合物。
16.权利要求1的电池，其中所述阳极是凝胶。
17.根据权利要求16所述的电池，其中所述量的阳极材料提供的阳极容量大于所述阴极的阴极容量的两倍。
全文摘要
一种电化学可充电电池，具有镍基阴极和锌基阳极。 阴极包括多孔镍材料，例如涂覆有氢氧化镍糊剂的泡沫镍。 阳极包括锌和氢氧化锌的胶体混合物。 该电池还包括含有KOH和LiOH的电解质。
文件编号 H01M4/8
公布日期 2002年10月2日 申请日期 2000年9月5日 优先权日 1999年9月3日
发明人 、Carl 、Wayne 申请人： Ltd.（加拿大）