申请日期：2018.02.05
公佈（公告）日期 2018.08.21
IPC分类编号C02F9/14; /20; /16
概括
本发明公开了一种基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺，包括如下步骤：步骤一：加入氨水进行反应；步骤二：除铜：得到主要由铜化合物组成的混合物；步骤三：加入碱；步骤四：除镍：得到主要由NiSO4·6H2O组成的混合物；步骤五：抗铜微生物吸附：向上清液中加入抗铜微生物，维持温度在28-32℃，静置22-26小时，得到微生物处理液；步骤六：膜生物反应器过滤：经分体式膜生物反应器微孔过滤得到回用水，膜类型为中空纤维型，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm；滤渣返回综合调节池。本发明可利用氨水和氢氧化钠分步分别处理铜和镍，有利于后期铜和镍的回收再利用； 利用培养筛选出的抗铜微生物进行废水二级处理，再用膜法进行最终过滤，保证排放水的安全。
索赔
1.一种基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤1、加入氨水进行反应：向铜镍废水中加入氨水形成氨水混合液，调节pH值至6.3～6.8以除去铜，缓慢搅拌以加快反应，搅拌速度为70r·min-1，搅拌时间为5～10min；
第二步，除铜：静置1～1.5小时，等氨水混合液分层，取上层清液，过滤出沉淀，将沉淀在105℃下干燥24小时，将干燥后的沉淀物中的大颗粒粉碎后装袋，该沉淀物为主要由铜化合物组成的混合物；
步骤3：加碱：向上清液中加入4%氢氧化钠溶液，形成氢氧化钠混合液，调节滤液pH值为9.0～9.5，缓慢搅拌，加快反应，搅拌速度为70r·min-1，搅拌时间为5～10min；
步骤4、除镍：静置1～1.5小时，待氢氧化钠混合液分层，取上清液，滤出沉淀，将沉淀浸出到浓硫酸溶液中，浸出液主要为NiSO4；浸出液先蒸发浓缩，再冷却结晶，最后低温干燥，即可得到主要由NiSO4·6H2O组成的混合物；
步骤5、抗铜微生物吸附：向上清液中加入抗铜微生物，维持温度在28-32℃，静置22-26小时，得到微生物处理液；
第六步：膜生物反应器过滤：经分体式膜生物反应器微滤获得回用水，膜类型为中空纤维型，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm；滤渣返回综合调节池。
2.根据权利要求1所述的基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺，其特征在于：
步骤5中所述抗铜微生物培养步骤为：
步骤1、筛选抗铜功能菌：培养各功能菌菌株，制成种子液，接种于液体培养基中，28℃培养72小时，相同条件下加入废水中，根据重金属吸附效果筛选出5组；
第二步：菌种培养：将步骤一中筛选出的5组功能菌进行大批量培养备用；
步骤3：菌株优化：结合正交试验法设计试验，获得重金属吸附能力强的菌株，以及菌株的最佳吸附时间、最佳温度范围、最佳pH范围；
步骤4：复配获得抗铜微生物菌群。
3.根据权利要求1所述的基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺，其特征在于：
步骤5中所述的抗铜微生物为伯克利菌属、肠杆菌属、吉也蒙毕赤酵母属、粘红酵母属中的一种。
手动的
基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺
【技术领域】
本发明涉及电镀废水处理技术领域，特别涉及基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺技术领域。
【背景技术】
电镀作为一种重要的表面工程技术，是利用电化学方法对金属和非金属表面进行装饰、保护和获得某些新性能的工艺过程。由于电镀可以美化金属表面，在各种基材上获得具有装饰性、功能性和保护性的金属膜，因此电镀行业可以服务于冶金、车辆、军工、电器、航空航天等各行各业，是不可缺少的行业之一，尚无被其它技术完全取代的趋势，但正在不断地发展新技术、新工艺。目前，我国电镀行业规模、产量、产值已进入世界电镀大国行列，电镀行业已成为我国重要的加工工业和现代工业体系中不可缺少的组成部分。据2003年统计，我国有电镀厂约1.5万家，主要集中在东南沿海和大型工业城市。 我国电镀企业30%分布在机械行业，20%分布在轻工业制造业，20%分布在电子制造业，其余分布在航天、航空、仪器仪表等高端行业。从镀种占比来看，镀锌约占45-50%，镀铜、镀镍、镀铬约占30%，转化膜约占15%，电子产品中镀铅、镀锡、镀金约占5%。因此，电镀行业与我国其他制造业联系紧密，已成为各类制造业的必备产业之一，在我国国民经济建设中占有重要地位。
同时，电镀也是当今世界三大污染行业之一，是当今主要水污染源之一，是名副其实的污染大户和用水大户。早期，由于各种因素，全国200多个电镀工业园区在建立前，大多缺乏科学的规划和管理。电镀厂和电镀废水排放点不规范、不集中，大部分排放点的废水不符合国家规定的排放标准。截至目前，我国电镀企业总数已超过2万家，正规生产线也不断增加，已达50多万条。电镀废水总量惊人，每年超过40亿立方米，约占生活废水排放总量的10%、工业废水排放总量的20%。 以浙江省为例，2010年全省有电镀企业1472家，年排放废水约4400万立方米。由于规模小、产值低、管理水平低，很多电镀企业废水难以稳定达标排放。镀锌是电镀中最常见的一种，占电镀产能的45%~50%，其次是镀铜、镀镍和镀铬，各占30%。电镀行业每年消耗锌10万吨、镍13万吨、铜10万吨、铬酐8万吨，分别占全国工业消耗量的2%、30%、1.4%和80%。
电镀废水不仅排放量大，种类繁多，给其处理带来新一轮的严峻考验。电镀行业废水成分不同于其他行业产生的单一污染物，数量众多，成分复杂，有的顽固难处理，电镀废水中往往混杂着重金属、酸、碱、氰化物等污染物，能否积极妥善处理、处理效果如何，将直接影响周边环境及水资源、稀有金属等的保护和回收利用。对此，电镀行业电镀废水污染防治和规范处理一直受到我国政府部门的高度重视，近年来提倡采用先进的电镀生产工艺，也提倡资源循环利用、生产用水回用，减少水资源消耗，从而减少废水和有毒污染物的排放，推动电镀行业向绿色方向发展。 尽管如此，根据近几年的统计结果显示，我国电镀行业排放的电镀废水中约有50%没有得到很好的处理，因此电镀废水的有效处理依然是每个电镀企业面临的重点课题。
目前国内大多数企业采用物理化学处理方法处理电镀废水，如离子交换法、物理化学法等。这些方法虽然对废水处理有明显的效果，但也存在很多弊端，如离子交换法再生过程中排出的酸、碱及重金属污染物造成二次污染；采用物理化学法处理电镀废水，由于要投加各种化学药剂，产生大量含有重金属离子的污泥，也造成二次污染。在国外，最先进的电镀废水处理技术是膜分离技术，这也是当今公认的最先进的化学分离技术，主要用于海水淡化领域，在国外电镀领域取得了很大的成果，如日本、意大利、德国的电镀企业大多采用膜分离技术处理电镀废水，回收镍、铜、三价铬及水资源。 国内电镀行业从2000年开始探索应用膜分离技术，由于电镀废水成分复杂，达标难度大，特别是COD难以降解，对膜的损害很大。
据调查，除少数国有企业外，只有外商投资企业在投资兴建电镀企业时，能够达到国际先进水平。其他电镀企业的管理方式十分粗放，配套工序落后、陈旧，问题较多。一方面，生产设备陈旧，以手工或半手工操作为主，自动化水平低，导致电镀质量差。另一方面，分散的电镀企业大多为小规模家庭作坊式，组织十分分散，缺乏现代企业管理理念，利润不大，缺乏持续投入、不断改进的能力。
目前，国内外电镀行业发展情况不一，与国外相比，我国电镀行业还有很长的路要走，表现在以下几个方面：
（1）资源利用率还有很大的提升空间，我国大部分电镀工种的金属原材料利用率与国外相比还较低。
（2）电镀废水处理有待进一步优化。大量的重金属排放给企业增加了隐形的处理负担。实际操作中，大部分废水排放不符合国家排放标准，有的原料没有充分利用而只是进行简单处理，不仅导致有毒物质直接接触环境、污染水体，而且对人们的生产生活造成不可逆转的影响。
（3）由于受工艺技术、生产设备等因素的影响，各镀种单位用水量较大，电镀生产成本与效益不成比例。据调查，我国每平方米电镀件用水量大于0.3吨，约为国外单位用水量的10倍。
【发明概要】
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，提出一种基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺，该工艺可以采用氨水和氢氧化钠分步分别处理铜和镍，有利于后期铜和镍的回收再利用；可以利用培养筛选出的抗铜微生物进行废水的二级处理，再采用膜法进行最终过滤，保证排放水的安全。膜的成本相对较高，化学-生物-物理法交替使用，效果更佳。
为实现上述目的，本发明提出了一种基于抗铜微生物的铜镍废水处理工艺，包括以下步骤：
步骤1、加入氨水进行反应：向铜镍废水中加入氨水形成氨水混合液，调节pH值至6.3～6.8以除去铜，缓慢搅拌以加快反应，搅拌速度为70r·min-1，搅拌时间为5～10min；
第二步，除铜：静置1～1.5小时，等氨水混合液分层，取上层清液，过滤出沉淀，将沉淀在105℃下干燥24小时，将干燥后的沉淀物中的大颗粒粉碎后装袋，该沉淀物为主要由铜化合物组成的混合物；
步骤3：加碱：向上清液中加入4%氢氧化钠溶液，形成氢氧化钠混合液，调节滤液pH值为9.0～9.5，缓慢搅拌，加快反应，搅拌速度为70r·min-1，搅拌时间为5～10min；
步骤4、除镍：静置1～1.5小时，待氢氧化钠混合液分层，取上清液，滤出沉淀，将沉淀浸出到浓硫酸溶液中，浸出液主要为NiSO4；浸出液先蒸发浓缩，再冷却结晶，最后低温干燥，即可得到主要由NiSO4·6H2O组成的混合物；
步骤5、抗铜微生物吸附：向上清液中加入抗铜微生物，维持温度在28-32℃，静置22-26小时，得到微生物处理液；
第六步：膜生物反应器过滤：经分体式膜生物反应器微滤获得回用水，膜类型为中空纤维型，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm；滤渣返回综合调节池。
优选的，步骤5中所述抗铜微生物培养步骤为：
步骤1、筛选抗铜功能菌：培养各功能菌菌株，制成种子液，接种于液体培养基中，28℃培养72小时，相同条件下加入废水中，根据重金属吸附效果筛选出5组；
第二步：菌种培养：将步骤一中筛选出的5组功能菌进行大批量培养备用；
步骤3：菌株优化：结合正交试验法设计试验，获得重金属吸附能力强的菌株，以及菌株的最佳吸附时间、最佳温度范围、最佳pH范围；
步骤4：复配获得抗铜微生物菌群。
优选的，步骤5中所述抗铜微生物为伯克利氏菌、肠杆菌、吉也蒙毕赤酵母、粘红酵母中的一种。
本发明的有益效果：本发明可以采用氨水和氢氧化钠分步分别处理铜和镍，有利于后期铜和镍的回收再利用；可以利用培养筛选出的抗铜微生物进行废水二级处理，再采用膜法进行最终过滤，保证排放水的安全，膜法成本较高，化学-生物-物理法交替使用效果更佳。
本发明的特点和优点将通过实施例进行详细的说明。
【详细方式】
本发明包括如下步骤：
步骤1、加入氨水进行反应：向铜镍废水中加入氨水形成氨水混合液，调节pH值至6.3～6.8以除去铜，缓慢搅拌以加快反应，搅拌速度为70r·min-1，搅拌时间为5～10min；
第二步，除铜：静置1～1.5小时，等氨水混合液分层，取上层清液，过滤出沉淀，将沉淀在105℃下干燥24小时，将干燥后的沉淀物中的大颗粒粉碎后装袋，该沉淀物为主要由铜的化合物组成的混合物；
步骤3：加碱：向上清液中加入4%氢氧化钠溶液，形成氢氧化钠混合液，调节滤液pH值为9.0～9.5，缓慢搅拌，加快反应，搅拌速度为70r·min-1，搅拌时间为5～10min；
步骤4、除镍：静置1～1.5小时，待氢氧化钠混合液分层，取上清液，滤出沉淀，将沉淀浸出到浓硫酸溶液中，浸出液主要为NiSO4；浸出液先蒸发浓缩，再冷却结晶，最后低温干燥，即可得到主要由NiSO4·6H2O组成的混合物；
步骤5、抗铜微生物吸附：向上清液中加入抗铜微生物，维持温度在28-32℃，静置22-26小时，得到微生物处理液；
第六步：膜生物反应器过滤：经分体式膜生物反应器微滤获得回用水，膜类型为中空纤维型，膜材质为聚丙烯，膜孔径为0.1μm；滤渣返回综合调节池。
具体地，步骤5中抗铜微生物培养步骤为：
步骤1、筛选抗铜功能菌：培养各功能菌菌株，制成种子液，接种于液体培养基中，28℃培养72小时，相同条件下加入废水中，根据重金属吸附效果筛选出5组；
第二步：菌种培养：将步骤一中筛选出的5组功能菌进行大批量培养备用；
步骤3：菌株优化：结合正交试验法设计试验，获得重金属吸附能力强的菌株，以及菌株的最佳吸附时间、最佳温度范围、最佳pH范围；
步骤4：复配获得抗铜微生物菌群。
具体地，步骤5中所述抗铜微生物为伯克利菌属、肠杆菌属、吉也蒙毕赤酵母属、粘红酵母属中的一种。
本发明的工作流程：
本发明的基于抗铜微生物处理铜镍废水的工艺，预先培养抗铜微生物群，按照上述工艺步骤处理铜镍废水，处理后产生的以铜化合物为主的混合物可进一步处理回收铜，以NiSO4·6H2O为主的混合物可进一步处理获得镍。
本发明可以采用氨水和氢氧化钠分步分别处理铜和镍，有利于后期铜和镍的回收再利用；可以利用培养筛选出的抗铜微生物进行废水二级处理，再采用膜法进行最终过滤，保证排放水的安全。膜的成本相对较高，化学-生物-物理法交替使用效果更佳。
以上实施例仅用于说明本发明，并不用于限制本发明，凡是对本发明进行简单变换的方案均属于本发明的保护范围。