探究 CO2催化重整中镍基催化剂的抗积碳性

探究 CO2催化重整中镍基催化剂的抗积碳性

丁元欣、马晓倩、唐雨婷、陈欣飞

(华南理工大学电力学院广东省能源高效清洁利用重点实验室，广州)

摘要 结焦导致催化剂失活是生物质气化技术面临的一大难题，采用铁掺杂来提高单金属镍基催化剂在焦油CO2重整过程中的抗结焦性能，研究了单金属Ni/ZrO2和双金属Ni-Fe/ZrO2催化剂在甲苯CO2重整反应中的催化活性和抗结焦性能。铁掺杂后对重整反应的促进作用是由于镍铁合金中镍和铁之间的相互作用。同时，铁掺杂后镍基催化剂表面的结焦也得到抑制，导致Ni-Fe/ZrO2上的结焦量（5.48%）低于Ni/ZrO2上的结焦量（27.54%）。在焦油CO2重整过程中向镍基催化剂中添加铁，可以提高催化剂的抗结焦性能和稳定性，使其更适用于焦油的脱除工艺。

关键词：CO2；重整；甲苯；催化剂；抗积碳；稳定性

生物质是一种丰富、无污染的可再生能源[1]，对减少温室气体排放具有重要意义[2-4]。生物质气化是将生物质转化为H2和CO合成气的一种广泛应用的技术[5-8]，但气化过程中产生的焦油[9-12]会造成设备的堵塞和损坏[13,14]，限制了生物质气化的大规模应用。

为了进一步提高焦油转化率，本文采用二氧化碳催化重整技术，将焦油转化为CO和H2[15-17]。针对二氧化碳催化重整过程中丝状积碳引起的催化剂失活问题[18-23]，开展了Ni-Fe双金属催化剂在焦油二氧化碳催化重整过程中的抗丝状积碳性能及催化性能研究。研究结果有助于确定铁掺杂能否改善单金属镍基催化剂在CO2作用下的抗丝状积碳性能，为合成具有强抗丝状积碳性能的催化剂提供参考。

1.实验

1.1 试剂和仪器

镍前驱体为六水硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)(分析纯，广州化学试剂厂)；铁前驱体为无水硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)(分析纯，天津市福辰化学试剂厂)；载体材料为二氧化锆(ZrO2)，购自上海麦克林生化有限公司(分析纯)；反应物原料为甲苯(分析纯，广州化学试剂厂)。

立式管式炉(OTF-1200X)购自合肥科晶材料科技有限公司;蠕动泵(LD-P2020)购自上海兰德医疗器械有限公司;流量显示器(D08-1F型)、质量流量控制器购自北京齐星华创流量仪表有限公司;纯水氢气发生器购自济南浩威实验仪器有限公司。

1.2 催化剂制备

采用浸渍法制备Ni/ZrO2、Fe/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2催化剂，具体操作如下：（i）制备Ni/ZrO2、Fe/ZrO2催化剂：将14.55g硝酸镍六水合物、20.2g硝酸铁六水合物分别溶解于两杯100mL去离子水中，搅拌溶解后，分别量取20mL于烧杯中，称量为载体材料，分别加入两杯硝酸溶液中。转移至磁力搅拌器中搅拌。将粘稠固体放入105℃的干燥箱中干燥12小时，直至大部分水分蒸发。将干燥后的固体在700℃（N2）下煅烧2小时。煅烧完成后，将固体冷却至室温，研磨、过筛，放入密封袋中。 （二）NiFe/ZrO2催化剂的制备0.5 mol/L硝酸镍溶液，称取14.55g六水硝酸镍，溶于100mL去离子水中。再称取20.2g硝酸铁，溶于100mL硝酸镍溶液中。后续操作与Ni/ZrO2催化剂的合成过程相同。

1.3 催化剂活性测试

甲苯CO2重整实验在立式管式炉中进行，反应方式如图1所示。将0.1g催化剂（内径8mm，长度420mm）加入到反应器中。催化重整实验前，在50%H2/Ar气氛（30 mL/min）下将催化剂在800℃还原2h。通过通入氩气（30 mL/min）将反应器冷却至室温。通过Ar（40 mL/min）和CO2（20mL/min）通过反应器抽取残余气体。然后将实验反应温度升至850℃。向反应器中泵入2ml/h的甲苯，直至温度达到850℃。

采用排水法测定CO2重整过程中气体体积，用气体取样袋收集反应器出口的气体产物，用GC-FID/TCD测定气体产物中H2、CO、CO2的含量，实验在 7890B仪器上进行，每个测试重复两次，以保证结果的准确性和可靠性。

甲苯转化率 (XT) 计算为转化为氢气 (,H2) 的甲苯摩尔质量与甲苯总摩尔质量 () 的比率。同样，碳转化率 (XC) 计算为转化为 CO (,CO) 的甲苯摩尔质量与甲苯总摩尔质量 () 的比率。气体产率是根据 H2 (VH2) 和 CO (VCO) 的体积与甲苯体积 () 的比率得出的。

甲苯转化率：

碳转化率：

氢气生产：

二氧化碳生成量：

1.4 催化剂表征

对催化剂进行了XRD、SEM、元素分析、N2吸附和解吸等测试，详细参数请参见补充材料。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 X射线衍射

还原态Ni/ZrO2、Ni-Fe/ZrO2和Fe/ZrO2催化剂的XRD谱图如图2所示。3种催化剂均表现出较强的ZrO2特征衍射峰。经H2还原后，Ni/ZrO2催化剂出现3个明显的Ni特征衍射峰，分别位于2θ=44.447°、51.771°和76.334°处；与Ni/ZrO2催化剂相比，Fe/ZrO2催化剂仅在2θ=44.658°处出现1个Fe特征衍射峰。Ni-Fe/ZrO2催化剂在XRD谱图中没有明显的Ni和Fe峰，在2θ=35.644°处出现了Ni-Fe合金的特征衍射峰，说明催化剂上的金属活性位不是单个的金属颗粒，而是Ni-Fe合金[24]。镍铁合金是由镍和铁发生金属作用而生成的。 Ni-Fe合金的形成可以大大提高催化剂的催化效率[3]，这将在后续的研究中得到证实。

2.1.2 N2吸附-解吸

图3和表1为还原复合催化剂的N2吸附等温线和孔参数。IV型等温线与H3滞后回线共同揭示了焙烧还原催化剂的介孔结构。颗粒在H3滞后回线上聚集，产生较小的开口。同时从图(a)中可以看出，在相对较低的压力下(

表1给出了比表面积、孔容和孔径结果的对比。从表中数据可以清楚的看出，还原催化剂的比表面积、孔长和孔径成比例的降低。从表中可以看出，还原的Ni/ZrO2催化剂的比表面积、孔容和孔径最大，Ni-Fe/ZrO2催化剂排名第二，Fe/ZrO2催化剂排名最后。铁的加入在一定程度上降低了NiFe/ZrO2催化剂的效率，填充通道的金属浓度增加是造成这种现象的原因。数据下降的另一个原因可能是一些小孔被铁堵塞和/或存在与铁密切相关的结晶镍物种[27]。

2.1.3 扫描电子显微镜

SEM结果（图4）展示了三种催化剂的形貌。图片中清晰地看到Ni/ZrO2催化剂上分布着小颗粒。同时，其表面没有明显的突起。与Ni/ZrO2催化剂相比，Fe/ZrO2催化剂的粒径较大，表面也相对粗糙。结果表明，Ni-Fe/ZrO2催化剂中存在大颗粒，大颗粒分布均匀，小颗粒则随机镶嵌。但由于这些大颗粒的存在，表面也变得相对粗糙[24]，这可能与合金的形成有关。在合金的生产过程中，催化剂结构中会产生较大的颗粒。这进一步证实了Ni和Fe相互作用形成的Ni-Fe合金的XRD谱。由于颗粒较大，Ni-Fe/ZrO2双金属催化剂的活性和抗结焦性能与Ni/ZrO2单金属催化剂不同。 这些催化性能的变化将在3.2和3.3中进一步解释和论证。在Ni-Fe/ZrO2催化剂中添加Fe会改变催化剂的结构，使其具有不同的催化性能。

2.2 催化剂的催化性能

图5给出了不同催化剂下甲苯转化率(XT)和碳转化率(XC)。催化剂的效率可以通过催化重整过程中的和来体现。由图5可见，在整个反应过程中，它都大于。通过反应方程式讨论了这一现象，从方程1可以看出，CO方程前面的系数大于H2的系数，说明CO的生成量大于H2的生成量。结合方程6和方程7，方程5中生成的H2可能进一步与二氧化碳反应生成更多的CO，另外，方程6中生成的CO可以分解为二氧化碳和C。由于H2的消耗量大于CO的消耗量，所以H2的转化率较低。同时，浓度越高，CO含量越高。相应的，H2含量就越低。这个讨论也可以解释图6所示的结果。

进一步研究了各类催化剂的催化活性。与Ni/Fe/ZrO2催化剂相比，Ni/ZrO2催化剂在20 min内的反应效果更佳。这意味着在反应开始时，Ni/ZrO2催化剂比Ni-Fe /ZrO2催化剂具有更高的催化活性。但是随着反应的进行（≥20 min），Ni/ZrO2催化剂上的和逐渐降低。这种降低现象是由公式7引起的，该公式是积碳的主要公式。公式7中产生的积碳在反应过程中会覆盖催化剂上的活性位，导致催化剂活性下降。随着反应的进行，公式7的负面作用更加明显。在Ni-Fe/ZrO2催化剂中，铁的掺杂可以与镍反应形成Ni-Fe合金，提高了催化剂的抗积碳性能。Ni-Fe/ZrO2在CO2催化重整过程中保持较高的反应活性。这可以在3.3节中进一步得到证明。

图6给出了不同催化剂上甲苯CO2重整产物中H2、CO、CO2的浓度。同时，反应后生成的气体中H2、CO、CO2的比例如图6所示，可以代表催化剂的操作情况[28]。在Ni/ZrO2催化的甲苯CO2重整反应中生成的H2(8.18%)和CO(29.51%)的含量在前20分钟内高于Ni-Fe/ZrO2催化反应生成的H2(6.58%)和CO(28.91%)。这也说明在反应开始时Ni/ZrO2催化剂比Ni-Fe/ZrO2催化剂具有更高的活性。随着反应的进行，Ni/ZrO2催化剂释放的H2和CO的量逐渐减少。同样，继续式7，Ni/ZrO2催化剂表面发生进一步的积碳。 如果积炭沉积在催化剂上，会覆盖催化剂上的活性位点，降低催化剂的活性。在Ni-Fe合金的作用下，Ni-Fe/ZrO2催化剂上甲苯CO2重整生成的H2和CO量保持在一定范围内。实验还证实了催化剂中添加铁元素可以提高催化剂的催化活性。图6(c)显示了与之前研究相同的规律。整个反应在CO2气氛下进行催化重整，CO2的输入量约为33.3%。在开始的20分钟内，Ni/ZrO2催化剂比Ni-Fe/ZrO2催化剂吸收了更多的CO2，Ni/ZrO2催化剂活性更高，将更多的CO2转化为CO。当反应时间超过20分钟后，Ni-Fe/ZrO2催化剂比Ni/ZrO2催化剂消耗的CO2更多，说明反应过程中有更多的CO2转化为可燃气体CO。 由于合金的形成，Ni-Fe/ZrO2催化剂在反应过程中的作用得到增强，从而导致CO2消耗增加。

结果表明，Ni/ZrO2 催化剂活性（>20 min）高于 Ni-Fe/ZrO2 催化剂。随着反应的进行，Ni-Fe/ZrO2 催化剂的催化效率优于 Ni/ZrO2 催化剂。在 ZrO2 上，Ni 和 Fe 之间的强相互作用可导致形成高度分散的合金（Ni-Fe 合金）[29]。合金的形成可以提高抗积炭性，减少催化剂表面的积碳量。同时，积炭沉积覆盖的活性位点减少导致催化剂活性增加，有助于提高催化剂的稳定性和使用寿命。

2.3 积碳分析

催化剂上沉积的碳会覆盖催化剂的活性位，是甲苯CO2催化重整过程中催化剂失活的主要原因之一。本研究从固定床反应器中收集反应后的催化剂，利用SEM、XRD、TGA和元素分析仪对其进行了表征。

2.3.1 扫描电子显微镜

SEM结果（图7）显示了三种废催化剂的形貌。碳纳米管是Ni/ZrO2催化剂上最常见的积碳形式，其中富含大量“晶须”碳形成，阻止反应物进入催化剂孔隙并使催化剂失活[30,31]。就Ni-Fe/ZrO2而言，有报道称Ni-Fe合金可以抑制碳纳米管的生长。因此，与Ni/ZrO2催化剂相比，Ni-Fe/ZrO2催化剂表面几乎没有可见的积碳。Ni-Fe/ZrO2催化剂表面的焦炭分解比Ni/ZrO2催化剂少。XRD，TGA和元素分析可以支持这种观点。

2.3.2 X射线衍射

催化剂样品的XRD谱图如图8所示。从XRD谱图可以看出，载体ZrO2的特征衍射峰占3个样品的绝大部分。反应结束后，Ni/ZrO2催化剂在2θ=26.396°处出现了较为明显的石墨特征衍射峰，说明在反应80 min后出现了较为明显的积碳现象。结合前人的研究结果，在反应未达到80 min之前，催化活性下降，催化剂稳定性下降[28]。而Ni-Fe/ZrO2催化剂并未出现明显的碳型石墨特征衍射峰。Ni-Fe合金的形成提高了催化剂的抗积碳性能，使更多的碳处于高度自由状态，减少了积碳量[13]。这进一步证实了Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2具有更好的抗积碳性能。

2.3.3 热重分析

废催化剂在空气气氛下的TG/DTG曲线如图9所示。在300℃~521℃温度范围内，Ni/ZrO2和Ni-Fe/ZrO2催化剂的质量开始增加，在521℃时，Ni/ZrO2催化剂的质量达到极限，重量的增加是由于金属的氧化引起的，Ni/ZrO2催化剂的质量在521℃到700℃之间急剧下降，重量损失约10%，积累碳的氧化导致了重量损失[18]。相比之下，Ni-Fe/ZrO2催化剂的质量并没有明显损失，反而继续增加，这主要和金属的不断氧化有关。铁的加入增强了催化剂的抗积碳性能，减少了催化剂表面的积碳。

相应地，从图9（b）所示的DTG曲线可以看出，Ni/ZrO2催化剂在300 ℃以下出现了较小的失重峰，这也证实了本节的TG解释。第二部分中，增重峰在500 ℃左右达到最大值。第三部分的DTG峰在650 ℃左右，归因于石墨碳，这也是催化剂失活的主要原因[32]。Ni-Fe/ZrO2催化剂在稳定化之前就处于增重状态，说明Ni-Fe/ZrO2催化剂具有良好的抗积碳性能。由于Ni-Fe/ZrO2催化剂具有优异的抗积碳效果，因此催化剂并不会失重，这与活性分析得出的结论一致。

2.3.4 元素分析

通过元素分析测试计算废催化剂上的积碳量，80 min时，Ni/ZrO2催化剂上的积碳量为27.54%，而Ni-Fe/ZrO2催化剂上的积碳量仅为5.48%。结合以上XRD和TGA结果，Ni/ZrO2催化剂表面的积碳导致催化剂活性的降低。Ni-Fe/ZrO2催化剂中Ni和Fe之间有较强的相互作用，形成了Ni-Fe合金，在合金的作用下，催化剂在长达80 min的时间里都维持着较低的碳含量，且不易失活。结果表明，Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2具有更高的抗积碳性能。

从废催化剂表征结果来看，Ni-Fe/ZrO2表面的积炭分解现象比Ni/ZrO2少，说明Ni-Fe/ZrO2比Ni/ZrO2具有更好的抗积碳性能。结果表明，铁的引入可以显著提高镍基催化剂在焦油CO2重整过程中的抗积碳性能。

3 结论

讨论了铁掺杂对镍基催化剂活性和抗积炭性的影响。结果表明，随着反应的进行，Ni/ZrO2催化剂活性明显下降，在单金属Ni/ZrO2催化剂上，甲苯转化率由25.3%下降至10.86%，但在Ni-Fe/ZrO2双金属催化剂上甲苯转化率仍在19%～25%范围内。Ni/ZrO2上的积碳含量（27.54%）高于Ni-Fe/ZrO2上的积碳含量（5.48%）。同时，由于积碳的存在，Ni/ZrO2催化剂的还原量减少了约10%，不同的是Ni-Fe/ZrO2催化剂的积碳量仅为5.48%，TGA图上无明显失重。 结果表明，铁掺杂的镍基催化剂提高了催化剂的抗积碳性能，提高了CO2焦油重整过程的催化操作稳定性；Ni-Fe合金的开发抑制了Ni-Fe/ZrO2催化剂表面积碳，提高了防积碳效率，使Ni-Fe/ZrO2催化剂能够保持操作稳定性。