重金属污染主要来自电镀、冶炼、化工、造纸、染料等行业。 重金属具有毒性和不可生物降解性，不仅影响农作物的产量和品质，而且通过食物链在生物体中逐渐积累，严重威胁动物和人类的生命健康。 虽然有些重金属元素是人体必需的微量元素（Cu、Zn等），但重金属在人体内积累过多，会引起多种疾病，严重危害人体健康。 例如，过量的镍会导致恶心、咳嗽和高血压等症状。 高浓度的汞会导致肾衰竭，过量的镉可能会导致人体癌症。 重金属废水的处理已成为亟待解决的问题。
目前，处理重金属废水的主要方法有吸附、膜分离等物理方法，化学沉淀、电化学等化学方法，以及植物修复等与现代技术相结合的生物方法。 对于重金属废水的处理，传统的物理化学方法存在能耗高、运行成本高、处理不彻底、易造成二次污染、处理量大后续处理处置成本高等固有缺点。产生的含重金属污泥。 。 植物修复方法虽然成本低、不会造成二次污染，但修复周期长，且其处理效果受到季节影响和自然环境的限制。
电化学方法作为一种相对成熟的清洁处理技术越来越受到研究者的青睐。 电化学方法主要有电沉积法、电絮凝法、电吸附法和连续电除盐法等。 其优点是：①对重金属离子选择性高，处理效果好； ②无二次污染，形成的重金属沉淀可回收利用； ③技术成熟，操作设备简单，操作方便，占地面积小； ④ 重金属离子在静电力作用下迁移，而不是随机扩散，加快了处理速度，特别是在初始浓度较低时。 除上述优点外，电沉积法还具有独特的优点，特别是在金属的提取和回收方面。 不仅操作方便，而且成型后的固体易于收集，具有良好的经济效益。 本文将从电沉积原理和传质机理出发，重点分析影响电沉积系统运行的关键因素，并介绍电沉积方法在重金属废水处理中的应用。
1 原理及传质机理
1.1 电沉积原理
电沉积是指在水溶液、非水溶液或熔盐体系中向电极通入电流时，在阳极发生氧化反应，在阴极发生还原反应的过程。 基本原理如图1所示，即系统中的重金属离子在阴极被还原成单质，并因化学反应沉积在阴极表面[23]，从而达到去除的目的和恢复。 主要反应是在阴极重金属离子的还原，反应如式(1)所示。
除了金属离子在阴极发生还原反应外，同时还会发生其他副反应。 这些副反应会影响电沉积的电流效率，降低废水处理的效果。 Mook 等人的研究。 已证实电解槽的两极都可能发生多种副反应。 这些反应的发生会消耗电荷并降低阴极金属的析出效率。 表 1 列出了可能的副作用。
副反应不仅通过消耗电荷影响电沉积反应，其产生的副产物也对电沉积的效率和安全性构成威胁。 陈曦等人认为阳极的氧化反应会产生氧气。 溶液中氧含量增加，会腐蚀阴极表面沉积的重金属元素，导致重金属元素重新溶解，影响重金属处理效率。 重金属元素的再溶解反应如式(2)所示。
1.2 传质机理
电沉积反应发生在电极表面，其过程受电荷转移和传质控制。 理论上，电极反应过程中发生电荷转移的方式包括化学反应、结构重组和吸附。 然而，目前电极反应的研究重点是分析化学反应过程。 电荷转移效应可以用-方程描述，如方程(3)所示。 该公式可以描述电极处的电流密度与电极电位之间的关系。
式中，i(t)为电流密度，A/㎡； i0(t)为交换电流密度，A/㎡； E为电极电位，V； E0为平衡电位，V； T为反应器温度，K； α为电荷转移系数； F为法拉第常数，F=/mol； R为通用气体常数，R=8.314J/(mol·K)。
该模型可用于描述电沉积对重金属的去除和回收。 Low 等人通过推导 - 公式。 论证了采用电沉积法处理酸性含Cu2+废水时废液中氯离子浓度对Cu2+沉积的影响。
重金属废水中活性物质向电极的传质过程受扩散、迁移和对流三个主要过程控制。 以电解槽一维模型为例，沿水平方向的传质过程可用-方程表示，如式（4）所示。
式中，J(x)为距电极表面距离x处电解液的摩尔通量密度，mol/(s·c㎡)； D为扩散系数，c㎡)/s； C为电解液浓度，mol/cm3； ∂C(x)/∂x 为浓度梯度； ∂phi(x)/∂x 为势梯度； z 是电荷； V(x)为电解液循环流量，cm/s。 公式右侧三项分别代表扩散、迁移和对流对总传质通量的贡献。
扩散主要是由电极附近区域和电解液之间的金属浓度梯度引起的。 电解质中重金属离子的迁移是在化学势的影响下发生的。 迁移过程可以通过带电金属离子在电场影响下的移动来描述。 虽然重金属离子在阴极的沉积会导致电极周围的电荷不平衡，但已经有研究通过在系统中添加大量电解质来补偿这种电荷不平衡，因此它也可以用于质量转移分析。 忽略迁移效应的影响。 例如，当鲁伊斯等人。 等研究了圆柱形电极对Cu2+的回收，在紊流模式下，忽略迁移效应的影响，预计电镀废水中Cu2+的回收率（误差小于8%）为恒流下的80%。 使用 - 方程设计了湍流模式下旋转圆柱形电极反应器中 Cu2+ 回收的传质模型。
1.3 动态模型
不依赖第一性原理模拟电沉积过程的一种可行方法是利用金属间的相互电势利用分子动力学方法进行模拟。 但分子动力学方法在模拟过程中明确考虑了热波动的影响，这对计算提出了更高的要求，需要更长的计算时间。 即使运行几天，模拟结果也只能解析纳秒级的过程。 对于电沉积这样时间尺度较长的工艺，效果并不理想。 蒙特卡罗动力学方法在一定程度上克服了分子动力学方法的缺点。 它可以在更长的时间尺度上进行模拟，并且具有较低的计算成本[31]。 嵌入原子方法可以准确表征金属之间的相互作用[32]，在金属体系中得到广泛应用。 其在金属自扩散[33]和外延生长[34]中的应用为电沉积过程的模拟提供了可靠的基础。
1.3.1 蒙特卡罗动力学
在分子动力学中，对于某种金属体系，假设原子在一定时间内处于准平衡位置振动。 由于这些准平衡位置对应于系统势能的最小值，因此原子在移动过程中必须克服势垒才能从一个最小势能移动到另一个最小势能。 鉴于该理论，分子动力学或量子力学密度泛函等方法被用作蒙特卡罗模拟的输入，这是对金属沉积过程进行蒙特卡罗模拟的基础。 当应用蒙特卡罗动力学方法时，使用近似粗粒度模型，该模型假设域通过一组独立的动态机制演化，而这些机制又被假设为泊松过程。 在这些近似条件下，进一步求解电沉积过程方程，状态概率密度详见方程（5）和（6）。
1.3.2 嵌入原子法
嵌入原子法基于密度泛函理论的半经验公式来表示势能。 半经验公式可以描述系统中金属键的相互作用，并准确估计原子的势能。 原子势能包括多个原子之间的相互作用和两个原子之间的相互作用[32]。 其关系具体参见式（7）和式（8）。
式中，rij表示原子i和j之间的距离； Ei为原子间的相互作用能； F是多体嵌入能量函数； ψij(rij) 表示原子 i 和 j 之间的斥力能； ρi 是原子 i 的能量总电子密度； ρh 是量化附近电子密度的函数。
[30]使用嵌入原子方法确定了电沉积过程的蒙特卡罗动力学模型。 模拟过程是一定数量（2.5×104）铜原子在不同初始条件下的沉积过程。 模拟发现，沉积后，原子主要通过跳跃机制、原子交换机制和阶梯边缘原子交换机制三种机制在电极表面扩散。 详细信息请参见图 2。 这三种表面扩散机制的综合作用导致沉积表面粗糙度、簇周长和簇面积的变化。 其中，阶梯边缘原子交换在沉积过程中更加活跃，而跳跃和原子交换机制在电沉积停止后继续发挥作用。 该方法可以在更长的时间尺度和更小的实验设备尺寸下准确地描述电沉积过程。
(A) 跳跃机构； (B) 原子交换机制； （C）阶梯边缘原子交换机制（红球代表扩散原子的初始位置，黄球代表扩散后原子的新位置，蓝球代表原子已经占据的位置）
2 影响电沉积过程的因素
电沉积处理重金属废水过程中的影响因素主要包括反应器结构类型、电极材料性能和运行参数。 这些因素不仅影响重金属离子的去除率，而且影响电沉积的能耗。
2.1 反应器结构和电极材料的影响
2.1.1 反应器类型
反应器设计是电沉积技术的核心。 电沉积反应器的主要结构包括阴极、阳极和电解液。 根据电极排列方式的不同，反应器可分为二维反应器（2D，如平行板反应器等）和三维反应器（3D，如流化床反应器、填充床反应器、喷动床反应器） 。 等待）。 3D反应器是在2D反应器的基础上，通过在电极之间添加颗粒状或碎屑状的电极材料而构建的。 与相同体积和几何面积的2D反应器相比，3D反应器具有更大的比表面积和更高的传质速率，在去除率和降低能耗方面具有更大的优势。
Su 等人使用大表面积圆柱形阴极。 开发了一种从硫酸溶液中同时回收铜和硒的工艺。 Cu和Se的回收率分别达到93.2%和97.6%，并且沉积的纳米粉末很容易用水清洗。 收集。 使用三维石墨电极去除稀溶液中的铜离子和锌离子。 Cu2+和Zn2+的去除率分别达到99.9%和99.5%，电流效率分别达到68%和65%。 陈曦等. 采用电沉积喷动床反应器处理铜镍混合废水。 在通入氮气条件下，铜离子和镍离子的去除率分别达到99.8%和85.2%。 [36]研究了不同反应器类型处理含铜废水的能耗，发现2D电极铜回收率为98.2%，能耗为19kW·h/kg，而3D电极铜回收率相同电流密度下电极功率为19kW·h/kg。 回收率达到99.5%，能耗为4.064kW·h/kg，仅为二维电极能耗的21.4%。
2.1.2 电极间距的影响
电极间距对重金属电解效果的影响主要体现在重金属离子的传质速率和重金属离子在电解槽内的停留时间。 当电极数量和面积不变时，减小电极间的距离会减小电解槽的体积。 当循环液流量不变时，电解液流量增大，可促进离子的对流和扩散，强化重金属离子的传质。 ，有助于提高电沉积速率，降低能耗。 然而，减小电解槽的容积会缩短反应物在槽内的停留时间。 如果太小，重金属离子的反应将不充分。 以往的研究中，根据不同的废水特性，适宜的电极板间距大多控制在20～50mm。 此范围有利于金属离子的对流扩散，不会因溶液停留时间短而降低电沉积效率。 陈曦等. [39]采用石墨-铝板作为电极电解含铜溶液，发现随着板间距离增大，铜离子的去除率逐渐下降，但板间距离不能太小，否则会容易造成系统短路。 郭兰峰在电沉积处理锰离子的过程中发现，当极板间距为30mm时，电流效率最高（73.1%），单位能耗最低（·h/t）。 随着极板间距增大，电流效率逐渐降低。 能源消耗增加。 因此，在不影响正常电沉积操作的情况下，应适当减小极板之间的距离，以节省能耗。
2.1.3 电极材料的影响
电沉积系统的阴极由导电材料制成，如金属铜、铝、碳质材料（如石墨）、不锈钢、金属氧化物等。阳极由不溶性材料制成，如不锈钢、石墨、电沉积反应在阴极主要经过两个过程。 一是目标金属离子在阴极放电并结晶形成沉积物； 另一种是氢离子放出形成氢气。 参与反应的氢离子过多会降低系统的电流效率。 因此，必须控制氢的还原电位低于金属的还原电位。 当水溶液为电解质时，很容易析出还原电位为正的金属（如Cu2+），但还原电位为负的金属（如Zn2+）则较难。 此时应选择氢过电位较高的阴极。 材料，如不锈钢板、铝板等[41]。 研究表明，不同的电极基材会影响膜修饰电极在电解质溶液中的电沉积速率、电化学行为和稳定性[42]。 利用纳米技术对电极材料进行改性可以显着提高电极的电沉积性能。 例如，刘等人。 [43]使用涂有单层碳纳米管的不锈钢电极作为阴极来去除水溶液中的铅。 在最佳反应条件下，铅去除率可达97.2%~99.6%，且电极材料易于再生，对废水中的铅、铁、铝等具有良好的去除效果。
碳材料作为一种来源广泛、物理化学性能优越的导电材料，作为电沉积材料具有天然的优势。 石墨、活性炭等具有比表面积大、导电性强、廉价易得等特点，是最传统的电极碳材料。 新型碳材料，如石墨烯、碳气凝胶、碳纳米管等，比石墨和活性炭具有更高的电导率和更大的比表面积，且表面大量的活性基团更有利于改性，具有较高的改性性能。应用开发价值。 [50]利用石墨烯复合材料作为电极处理含As和Cr的自来水。 处理24小时后，原水中As和Cr的去除率分别达到87%和98%。 刘等人。 Wang等[51]合成了一种不锈钢网包覆单壁碳纳米管（@SSN）新型电极材料，在pH=10、电压2.5V下处理浓度10g/dm3的含镍废水，发现：镍以氢氧化镍的形式沉积在电极表面，其最大去除率可达95.1%。
电极材料除了影响电沉积效果外，对能耗也有显着影响。 研究发现，具有催化性能或高氧过电势的阳极材料可以通过减少析氧反应的发生来降低系统能耗，提高处理效率。 拉古等人。 等采用石墨、RuO2/Ti和SnO2/Ti作为阳极，通过电沉积的方式处理含铜废水，发现氧过电位较低（15.3kW·h/kg）的石墨电极能耗明显高于其他两种电极。 （RuO2/Ti，9.2kW·h/kg。SnO2/Ti，8.3kW·h/kg）。
2.2 运行参数的影响
影响电沉积过程的操作参数主要有电压、电流密度、金属离子浓度、溶液pH值、温度，以及电解液类型、电流形式、电解时间等。研究表明，主要操作参数的影响顺序为：电压>重金属离子浓度>溶液pH>温度。
2.2.1 电压
在电沉积过程中，电极一般要经历三个反应阶段，即电极反应控制阶段、扩散控制阶段和副反应阶段。 反应初期，随着电压的升高，重金属离子的移动速率加快，沉积速率增大。 随着反应进一步进行，电极板上发生浓差极化。 电极附近的金属离子浓度小于溶液体的离子浓度，导致重金属离子的扩散速度减慢。 当电压进一步升高时，阳极开始析出大量H+。 在抵消浓差极化效应的同时，阴极产氢量仍会增加，导致溶液pH值升高，金属离子会以氢氧化物沉淀的形式沉淀，从而降低回收效率，较高的电压也增加了能耗[55] ]。 因此，选择电沉积电压时，除了考虑电沉积效率外，还需要考虑重金属和析氢的相对电位和能耗。
需要注意的是，对于含有多种重金属离子的废水，合适的工作电位是提高贵金属回收选择性、提高金属纯度的关键。 目标重金属和其他杂质金属的沉淀电位必须相差足够的值，一般至少0.2V，否则杂质金属就会沉淀[56]。 研究发现，铅在阴极沉积的最佳电压为2.5V，沉积率为88%。 当电压继续增加时，铅沉积速率并没有进一步增加，反而增加了系统的能耗。
2.2.2 电流密度
电流密度对重金属电沉积的影响主要体现在金属沉积层的成核和生长方式以及电沉积速率上。 适当的电流密度可以在电极表面形成成核细密、均匀的沉积层，回收的重金属晶体具有更好的形状和更高的价值。 电流密度过低或过高都会影响重金属的结晶形貌。 如果电流密度太低，电沉积速率会明显减慢，结晶速度减慢，晶体过大。 虽然电流密度太高，但可以加速金属离子的形成。 然而沉积速率会导致溶液中金属离子的迁移速率明显低于电极表面的沉积速率。 阴极附近释放的阳离子数量会减少，电极表面会形成蓬松的沉积层，减少金属沉积点[58]。 电极表面金属沉积层晶粒尺寸与电流密度的关系如图3所示。[59]研究了电流密度对氧化铈阴极沉积的影响，发现在低电流密度条件下，沉积物团簇，但在较高电流密度（>1mA/c㎡）下没有团簇。 生产出来后，成型晶粒尺寸小。 这说明随着电流密度的变化，金属沉积的结构也会发生相应的变化。 过高的电流密度会影响重金属沉积效果，这主要是由于离子迁移速率较慢造成的，但同时提高电流密度和离子迁移速率可以提高沉积速率。 宁等人。 设计了独特的废液路径，以阳极为喷嘴，将废液以3m/s的速度喷射到阴极表面，同时将电流密度提高到120mA/c㎡。 这种方式沉积的铜呈块状，可直接回收利用，回收率是传统方式的20倍。
2.2.3 溶液pH值
电解质的pH值会影响电极副反应和目标重金属的最终沉淀形式。 当电解液呈强酸性时，H+浓度高，氢传质速率快，浓差极化引起的析氢过电势低。 根据方程式，H+浓度越高，氢电极反应速率越快。 同时，活化极化也导致析氢过电势降低。 在两者的共同作用下，氢的实际沉淀能力增强，并与目标重金属竞争电子，从而降低电解金属的电流效率和回收效率。 当pH>7时，电解液呈碱性，金属离子易形成氢氧化物沉淀，无法进行电解。 当电解液呈中性时，由于析出氢气，阴极附近的OH-浓度升高，金属离子在阴极附近发生水解甚至沉淀。 因此，根据不同金属离子平衡电位的不同，存在一个电解的最佳pH值。 徐文杰等. 采用电沉积法处理含镉废水，发现当pH<1.5时，由于溶液中氢离子浓度较高，氢浓差极化导致沉淀过电位较低，析氢竞争能力增强，导致阴极析出氢气。 反应剧烈，阻碍镉离子的沉积； 当pH>3.5时，虽然氢离子浓度降低，但在浓差极化和活化极化的共同作用下，析氢的相对竞争力减弱。 但镉水解程度增加，在两者共同影响下，镉沉积的电流效率和回收率降低。 因此，当电解液初始pH为1.5～3.5时，处理效果最好，镉的去除率高达99.3%。
2.2.4 溶液温度
电解质的温度首先影响离子的迁移速度。 温度越高，离子传递越快，传质速率也越快。 一方面，金属离子传质速率的增加，会增加电极表面的离子浓度，提高电极反应速率； 另一方面，温度的升高也会增加阴极副产物的实际电势，增加副反应。 速度。 同时，高传质速率也会加速沉积金属的再溶解，导致腐蚀速率增加和金属去除率降低。 此外，温度还会影响电极表面反应物和产物的吸附速率、吸附-脱附平衡扩散速率、电解质中各种物质的溶解度以及电解质的介电常数[63]。 温度的适当升高还可能增加溶液的电导率，提高阴极电流效率，降低沉积层的应力等。 - et al. 利用恒电位仪和伏安法研究不同温度下钯的电沉积，发现阴极金属离子还原反应的反应速率常数和成核速率随着温度的升高而增大，而电荷转移系数则随着温度的升高而增大。 随着温度的升高而降低。
不同金属离子在不同电极材料上电沉积的最佳温度不同。 一般来说，高温比低温更适合金属离子的沉积。 但温度不宜过高。 高温会促进金属的化学溶解并增加电解液的蒸发。 马立峰等人研究发现，随着温度升高，铜沉积的电流效率和回收率呈现增加趋势，分别从25℃时的36.7%和54.9%提高到75℃时的53.1%和79.3%。 这主要是由于温度的升高使溶液的粘度降低，离子的运动加速，铜沉淀的过电位降低，铜的实际沉淀电位增加。
温度也对电沉积能耗有影响。 电解液温度的升高会导致电解液的粘度降低，金属离子的扩散速度加快，溶液的电阻和能量消耗相应降低。 但温度过高时，氢过电势降低，副反应加剧，电流效率降低，能耗增加。 王红丹等. [66]研究了温度变化对锌电沉积过程中能量消耗的影响，发现当温度从30°C升至60°C时，系统的能量消耗首先减少然后增加，然后在45°C时达到最低（ h/t），目前的当前效率也最高，达到93.4％。
2.2.5重金属离子浓度
重金属离子的浓度主要通过影响溶液的电导率来影响电沉积系统的当前效率和能量消耗。 离子浓度越大，溶液的总离子活性越大，电流密度越大，板附近的足够重金属离子，提高电流效率和降低的能量消耗。 相反，当离子浓度太低时，可以从阴极电位低的方程式中可以看出，在浓度极化的作用下，废水中的H+更可能在阴极上产生H2抑制金属离子的沉淀，从而降低当前效率。 增加系统能耗。 但是集中度不能太高。 当浓度高于5mol/L时，离子之间的距离会降低，重力增加，相互作用加强，对离子运动的阻力增加，运动速度降低，电导率变得较弱，这也会影响电沉积。 影响。 周等人。 [67]使用了一个组合的超滤 - 上沉积过程来从工业废水中恢复Cu2+和Zn2+，并发现当Cu2+和Zn2+的浓度分别低于200 mg/L和400 mg/L时，当前效率急剧下降，而当前的效率急剧下降。浓度降低。 减少; 当浓度高于上述值时，电流效率略有变化，分别达到95％和92％。 Jin [68]研究了浓度对含镍废水的电沉积处理过程中能耗的影响，并发现当初始Ni2+浓度从500 mg /L增加到 /L时，能源消耗从67.6kW·67.6kW·迅速降低。 H/kg至37.3kW·H/kg，当/l增加到/L时，能耗逐渐下降到24.7kW·H/kg。
2.2.6杂质离子
对于具有复杂成分的溶液，溶液中过高的杂质阳离子和阴离子也会减少目标金属离子的沉积效应。 当杂质阳离子的平衡潜力高于目标金属的平衡电位时，杂质阳离子将优先沉积，从而导致目标金属的沉积速率减少。 当杂质离子的浓度较高时，这种效果更为重要。 同时，如果沉积金属的纯度很高，则将杂质金属掺入沉积物中，这也将降低金属纯度。 Jiang 等。 [69]研究了不同铜离子浓度对碱溶液中铅沉积的影响（NaOH，5mol/L），发现当溶液含有少量铜（200mg/L）时，由于铜的平衡潜力（ -0.293V）高于铅（-0.63V）的平衡电位，从而导致铅的降低峰值从没有铜的-1.002V移动到-0.935V，而阴极峰电势转移积极地移动。 目前，铜将优先在阴极上沉淀。 影响铅沉积。 朱约翰等人。 [70]研究了溶液中F浓度和Cl浓度对锌电沉积过程的影响，并发现过高的Cl浓度会增加氧化还原电位并抑制Zn的沉淀，而F浓度较低时（<300mg/L）可以减少阴极氢的沉淀，并在一定程度上促进锌的降水。 但是，随着F浓度的增加（> 400mg/L），溶液中的电荷电阻逐渐增加，从而使锌沉积变得越来越困难。 。
2.2.7当前形式
直流，交流和脉冲电流是电沉积中使用的主要电流形式。 当板通电时，溶液中的金属离子将在静电力的作用下转移到阴极，最后沉积在阴极板上。 在直流条件下，上述过程是一个连续的过程。 当金属离子转移到阴极板并连续沉积时，板和溶液之间界面处的金属离子的浓度将迅速减少，并且浓度极化将很大，这受到离子质量转移率的影响系统。 局限性，我们不能简单地增加电流密度以避免浓度极化。 另外，当目标重金属离子与其他阳离子共存时，在直流模式下，这些杂质阳离子将与目标重金属离子同时迁移到电极附近。 当目标重金属离子以特定电势沉积时，杂质阳离子也将被吸附在电极上。 电极表面阻断了电极的活动位点，并影响目标重金属离子的沉积[71]。
交流模式可以有效防止杂质阳离子占据活跃位点。 在反向电流的作用下，杂质阳离子将定期脱离电极，从而提高目标重金属离子的恢复速率。 刘等人。 [71]使用以半波整流AC的形式修饰碳电极和电解海水。 通过在海水中的和铀的特异性组合回收铀，从而避免了海水中大量阳离子对活性部位的阻塞。 低浓度的铀可以以 /g的提取能力提取，这是传统物理和化学提取方法的9倍以上，而速率是常规方法的4倍。 刘等人。 [22]使用氧化石墨烯修饰碳纤维电极。 氧化石墨烯表面上的高密度官能团增强了重金属离子的电沉积效率。 通过实验，他们发现，当频率为50Hz时，AC电压设置为（-3.5V， +在1V时），（-4V，0V），（-5V，-2V），PB，CU和CD可以达到逐步沉积的目的，每个步骤的恢复速率高于99.9％。 该方法不仅提高了金属离子的沉积速率，而且可以选择性地恢复金属。
脉冲电沉积是通过定期打开和关闭电路或在固定电流上叠加波形脉冲来执行的电沉积过程。 脉冲电沉积的最大优点是，它通过打开和关闭电流来调节电极溶液界面上金属离子的浓度，从而消除了浓度极化。 当电路打开时，界面处的离子浓度迅速降低，浓度极化发生。 当电路关闭时，界面的离子浓度再次上升，从而消除了浓度极化。 另外，在金属的电沉积过程中，脉冲形式具有较高的峰值电流，从而增加了阴极的过电势，增加了金属成核速率，很容易形成大量较小的晶体核，并提高了沉积层的质量。 苏等人。 使用的电沉积方法用于处理银色浓度为500mg/l的银镀层。 在直流条件下，银离子的去除率为90％，总能耗为5.66 kW·H/kg Ag； 虽然脉冲占空比在60％脉冲电场的作用下，但银去除率高达99％，能耗降低到4.56kW·H/kg Ag。 这表明脉冲电场比直流电源更有效，节能。
2.2.8电沉积时间
电沉积反应随时间变化，大致分为三个阶段。 在反应的早期阶段，溶液中金属离子的浓度很高，电极表面上有许多高度活性位点，这有利于沉积的发生。 这是K1阶段。 随着反应的进行，受溶液中离子的迁移速率的限制，浓度极化或电化学极化发生在电极与溶液之间的界面处。 极化导致金属的阴极降水潜力增加，沉积速率略有下降，而离子浓度大致显示了线性降低的趋势，这是K2阶段。 在K3阶段，溶液中的离子浓度大大降低，离子传质成为沉积反应的速率确定步骤，并且反应速率迅速降低。 这三个阶段的表观速率常数关系是K1> K2> K3 [74]。 另一方面，随着沉积时间的延长，阳极将继续沉淀H+，并且大量H+的存在将增加氢的实际沉淀潜力，从而与金属离子竞争电子的电子。 因此，在系统动力学条件保持不变的条件下，反应时间越长，电沉积速率降低的速度越快。 为了达到更高的去除率，必须延长反应时间，相应的能耗也将增加。 因此，找到适当的沉积时间是通过电沉积法有效处理重金属废水的关键。 当Chen 等。 [61]使用电沉积处理含镍的浓缩溶液，他们发现，随着沉积时间的增加，镍沉积的当前效率从61.6％逐渐降低到41.8％，然后逐渐升级。 该过程从反应对浓度梯度控制的早期阶段的电化学控制变化[75]。 低离子浓度引起的浓度极化是当前效率降低的主要原因。 为了缩短沉积时间，提高当前效率并降低能耗，一些学者采用了改进的脉冲电流操作模式。 脉冲电流可以有效地改善由浓度极化引起的沉积率降低[72]。 此外，一些学者使用喷气流和其他方法来改变系统的动态条件，以提高系统中的离子迁移率。 同时，借助高电流密度，可以在短时间内实现良好的去除效果[60]。
3在重金属废水处理领域的电沉积应用
电沉积技术广泛用于重金属废水处理领域，因为它具有高度的设备，占地面积，简单，容易控制，经济可行性和环境友好性。 在重金属离子减少重金属离子的过程中，由于具有很强的电算能力，无需添加大量的还原剂，并且很少有杂质离子，形成的金属沉积物具有很高的纯度，并且分离和分离和分离和纯化操作很简单，尤其是对于高纯度贵金属（AU，AG，NI的回收等）具有很高的经济价值，并且其在电镀，电子和其他行业中的废水资源中的广泛应用具有巨大的发展前景。 崔等人。 [76]使用电沉积来处理硝酸盐蚀刻废物，并可以恢复超高纯度（99.9％）金属铜。 刘等人。 [22]使用AC电沉积法来处理高浓度的重金属工业废水，使用石墨烯氧化物修饰的碳纤维作为电极材料，发现与相同材料的物理吸附相比，电沉积能力是高两个级级，高度较高，高度高。达到29克重金属/g。 在氧化石墨烯之上，恢复速率显着高于传统的吸附过程，并且很容易在废水中分别恢复不同的重金属。 此外，由于增加化学试剂的添加大幅度降低，诸如有毒污泥之类的危险废物的产生大大降低了，节省了危险废物处理的成本，并且由重金属废水处理的全面处理成本由电沉积已大大减少。 表2列出了使用电沉积方法的一些典型的重金属废水处理情况。 从表2可以看出，PB2+，Ni2+，Zn2+，AS3+，Cu2+和Ag+的去除率可以达到95％以上，甚至可以高达99％，但CD2+的去除率较低，这可能会达到较低由于其在混合重金属废水中的浓度较低。 有关的。
但是，仅应用电沉积方法存在许多局限性。 例如，低浓度重金属废水的治疗效果很差。 因此，电沉积技术通常与离子交换技术，膜技术，生物膜技术等组合使用。离子交换技术和膜技术可用于浓缩重金属废水，然后通过电沉积处理浓缩废水。 膜技术还可以提高系统对重金属的选择性和较高纯度的单独金属的选择性。 [57]，[83]将电沉积技术与支持液膜（SLM）技术相结合，发明了一种新的系统和方法。 它们通过重金属和电极表面的潜在耦合来增强重金属的分离和回收。 SLM过程的膜相是选择性载体 - 溶剂组合。 分离的金属碳酸盐通过电沉积产生纯金属。 王刚等. [84]使用扩散，振荡和电隐形联合技术来回收含铜的含铜树脂的液体，并通过扩散和穿透来回收80.2％的废酸。 回收率达到98.2％，纯度高达98.9％。 生物膜技术可以在吸附重金属离子时去除废水中的大量有机污染物。 将生物膜方法与电沉积法相结合，它具有具有复杂成分的废水的高去除率，并且还可以有效地减少能源消耗。 李等人。 [85]将生物膜方法与电沉积方法相结合，以研究其在废水中的有机物降解和去除重金属离子。 同时，有25％的有机物去除率达到90％。 张等。 [86]开发了一种类型的乙醇金属偶联氧化并恢复燃料电池。 在回收水溶液中，恢复AU，AG和CU的同时，它也可以发电，并且经济利益得到了进一步的改善。 宋等人。 [87]通过对RU，CO，CO，PT，CR的提取和离子液体预处理进行预处理，从而获得了A336/[P2225] [TFSA]系统提取率达到提取率达到81.5％至95.6％。
应该注意的是，除了直接处理重金属废水外，电气下沉方法还可以间接处理含有重金属的固体废物，例如Zn和Fe在铸铁过程中产生的富含粉尘 - 富含粉尘。 等待[88]在适当浓度的氯，尿素和乙二醇混合物中溶于这种常见的晶体溶剂。 溶剂是由溶剂选择的，以选择性地在灰尘中提取锌，而铁用于使用Fe2O3，并在浸入残留物中除去其他形式。 最后，将含有Zn2+的浸入液放入电解质中，并使用介质还原电位沉积来获得高纯Zn金属。
4。结论
重金属污染已成为世界上普遍关注的话题。 电性隐形方法不仅可以去除废水中的重金属离子，还可以回收有价值的金属。 它不仅保护环境，而且可以节省资源，并有效地降低废水的全面治疗成本。 为了更广泛地研究和应用电气沉积技术，并更有效地处理重金属废水，也有必要从以下四个方面开始。
（1）加强3D电极反应器的研发。 与两个维反应器相比，三维反应器在去除和回收重金属效率方面具有明显的优势。 目前，需要加强三维电极反应器的开发和扩增设计，以提高其稳定性和可靠性，并提高其处理能力。
（2）减少功率沉积过程的能耗。 首先是研究具有更强导电性能的新电极材料，例如石墨烯，碳纳米管，碳气体凝胶，金属有机骨架材料（MOF）等。 降低能源损失，并尝试提高系统当前效率； 第三，与发电技术（例如燃料电池）结合使用，并在运行时产生电能以重复使用。
（3）有效分离不同的重金属离子。 目前，电气下沉方法可以实现大多数重金属离子的恢复，但是仍然需要加深与混合重金属废水的不同重金属的分离和回收，以提高分离效率并提高不同的不同的纯度重金属。
（4）在有害废物治理领域的电沉积方法的应用研究扩展。 针对冶金固体废物，土壤污染土壤，工业浮渣等，进一步研究了电沉积法的组合，增强了预处理技术的研究，并实现了对重金属危险废物的资源处理。
简而言之，电气静止积累是一种具有广泛前景的重金属废水处理技术。 特别是对于有价值的金属废水，它不仅可以实现废水的标准排放，而且还可以实现有价值金属的单一质量回收，从而大大减少了危险废物的产生，还具有危险废物的产生。 巨大的经济和环境利益。