本发明专利技术公开了一种新型改性雷尼镍催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术将超声波技术应用到改性剂浸渍雷尼镍工艺中，不仅实质性地改进了改性雷尼镍工艺，而且与一般催化剂制备后的超声波清洗有本质区别。本发明专利技术工艺简单，成本低，不增加任何环境污染。制备的新型改性雷尼镍催化剂比相同条件下未经超声波处理的雷尼镍和钼酸盐浸渍改性的雷尼镍具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔容，表面及体内氧化物和杂质含量明显降低。
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【技术实现步骤总结】
【专利摘要】本专利技术公开了一种新型改性雷尼镍催化剂及其制备方法和应用。本专利技术将超声波技术应用到改性剂浸渍雷尼镍工艺中，不仅实质性地改进了改性雷尼镍工艺，而且与一般催化剂制备后的超声波清洗有本质区别。本专利技术工艺简单，成本低，不增加任何环境污染。制备的新型改性雷尼镍催化剂比相同条件下未经超声波处理的雷尼镍和钼酸盐浸渍改性的雷尼镍具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔容，表面及体内的氧化物和杂质含量明显降低。【专利说明】一种新型改性雷尼镍催化剂及其制备方法和应用
本专利技术属于化学
，涉及一种新型改性雷尼镍催化材料的制备方法及其在葡萄糖加氢制备山梨醇反应中的应用。
技术简介
雷尼催化剂是一种传统的还原催化剂，广泛应用于烯烃、醛、酮、硝基、腈基以及芳香族化合物的催化加氢、脱卤反应。其中以金属镍为活性中心的雷尼镍应用最为广泛，占全部雷尼金属催化剂的80%以上，在葡萄糖加氢制山梨醇这一重要化学反应中，其用量高达每年几千吨。雷尼镍的传统制备方法是将制备好的镍铝合金用一定浓度的碱溶液萃取，再经洗涤除碱，即可得到多孔的雷尼镍颗粒。人们所知的从W1到W8的各种雷尼镍催化剂，主要在合金加入条件、碱浓度、萃取时间和温度、洗涤条件等方面有所不同。但这样制备的催化剂存在催化效率低、环境污染严重的问题，因此需要开发高效、环境友好的新型催化材料，实现绿色化学和原子经济性。 在改性Raney催化剂的制备方法上，目前已公开的专利文献中主要有两种方法，一是在制备过程中将改性剂加入母体合金中，混合熔融、冷却、粉碎后活化，如中国专利技术专利.8和2.2，可得到非晶态的Raney催化剂；另一方法是将制备好的Raney催化剂浸入改性剂溶液中，如中国专利技术专利.7的杂多酸浸入改性和日本专利中酒石酸等光活性物质的改性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，包括如下步骤：（i）雷尼镍催化剂的制备：将含%Ni的Ni-Al合金研磨成80～100目的颗粒，在冰水浴条件下，边搅拌边缓慢加入6mol/L NaOH溶液中，然后在343K下恒温搅拌4h；反应结束后，除去上层碱溶液并用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次，备用； (1:0)将步骤(i)得到的雷尼镍颗粒置于293-298K的去离子水中，雷尼镍的重量克数与水的体积毫升数之比为1:10-1:40，搅拌下逐滴加入钼酸盐水溶液，钼酸盐的克数与雷尼镍的重量克数之比为0.03-0.10，滴加完毕后继续搅拌10-30min，将混合体系超声处理5-30min；(iii)用去离子水和无水乙醇洗涤步骤(ii)得到的颗粒，得到新型改性雷尼镍催化剂，存于无水乙醇中备用。步骤(i)在N2保护下进行，防止样品氧化，采用回流装置。步骤(ii)中钼酸盐为钼酸钠或钼酸铵。 步骤（ii）中超声波功率为30-80W，频率为20kHz。采用上述方法制备的催化剂镍含量为％，钼含量为1.2-1.9atom％，比表面积为89-102m2/g，孔容为0.070-0./g，平均孔径为3.102-3.298nm，具有晶体结构。
本专利技术的一个优选实施例中，雷尼镍重量克数与水体积ml之比为1:20，钼酸钠含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴加完毕后继续搅拌15min，对混合体系进行超声处理10min，超声探头功率为50W，频率为20kHz；这样得到的改性雷尼镍催化剂Ni含量为％，钼含量为1.9原子％，比表面积为/g，平均孔径为3.272-3.298nm，具有晶体结构特征。采用本专利技术方法制备的催化剂可用于加氢还原反应，可提高转化率和选择性。 尤其是对于葡萄糖加氢制山梨醇的反应，与钼酸盐浸渍改性雷尼镍催化剂和不采用超声波处理步骤制备的雷尼镍催化剂相比，最大吸氢率分别可提高137%和53%，最大转化率分别可提高161%和49%。本专利技术将超声波技术应用到改性剂浸渍雷尼镍工艺中，不仅改性雷尼镍技术有了实质性的提升，而且与一般催化剂制备后的超声波清洗（日本专利技术是将镍铝合金提取到去离子水中进行超声波清洗，再进行酒石酸改性）有着本质的区别。本专利技术工艺简单，成本低，不增加任何环境污染，制备的新型改性雷尼镍催化剂比相同条件下钼酸盐浸渍改性雷尼镍和不采用超声波处理的雷尼镍具有更大的活性比表面积、平均孔径和孔容，表面及本体氧化物和杂质含量明显降低。
本专利技术中超声波技术的运用，不仅起到了一般超声波清洗的效果，而且由于强化了传质作用，使催化剂中的钼含量明显增加，增强了两者之间的相互作用，有效抑制了钼改性剂的脱落。本专利技术的新型改性雷尼镍催化剂不仅对葡萄糖加氢制山梨醇具有较高的活性，而且在乙腈加氢、麦芽糖加氢、硝基苯加氢等不饱和官能团加氢反应中也表现出优异的催化活性和选择性，有望替代传统的雷尼金属催化剂用于工业生产，为改性雷尼催化剂的技术升级提供借鉴。【具体实施方式】下面将通过具体的实施方案对本专利技术做进一步的说明，列举这些例子只是为了阐述，并不构成对本专利技术的任何限制。 实施例1：室温下称取一定量的粒径为80～100目、Ni含量约为％的Ni-Al合金，缓慢加入冰水浴中的6mol/L NaOH溶液中，合金重量克数与碱溶液毫升数之比为1:10，在343K恒温下搅拌反应4小时。整个处理过程在氮气保护下进行，防止样品氧化，采用回流装置防止NaOH溶液浓度变化。反应结束后，取上清液，用去离子水反复清洗黑色颗粒至中性，再用无水乙醇清洗除去水分，存于无水乙醇中； 取0.5g雷尼镍颗粒置于室温293-298K下的10mL去离子水中，雷尼镍重量克数与水体积毫升数之比为1: 20，边搅拌边缓慢滴加2mL0.1mol/L的溶液(含Mo0.0192克)，钼酸盐含钼克数与雷尼镍重量克数之比为0.038，滴毕后继续搅拌15min，将此混合体系分别进行超声波处理5、10、15、20、30min，超声波探头功率为50W，频率为20kHz ;将得到的颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤，并存于无水乙醇中备用。
制备的新型改性雷尼镍催化剂Ni含量为％，钼含量为1.6～1.9原子％，比表面积（Sbet）在/g范围内，活性比表面积（Sact）在15.8～25.βτα/g范围内，孔容为0.070～0./g，平均孔径为3.102～3.298nm； 表1列出了在不同超声处理时间下得到的催化剂的部分结构参数。表1在不同超声处理时间下得到的新型改性雷尼镍的结构参数[权利要求书]1.一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(i)雷尼镍催化剂的制备：将含40～50wt％Ni的Ni-Al合金研磨成80～100目颗粒，在冰水浴条件下边搅拌边加入到6mol/L NaOH溶液中，然后在343K恒温搅拌4h；反应结束后，除去上层碱溶液并用去离子水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤数次，备用；(ii)将步骤(i)得到的雷尼镍颗粒置于室温的去离子水中，雷尼镍重量以克为单位
【技术保护要点】
一种新型改性雷尼镍催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(i)雷尼镍催化剂的制备：将含Ni 40～50wt％的镍铝合金研磨成80～100目的颗粒，在冰水浴下边搅拌边加入到6mol/L的NaOH溶液中，然后在343K恒温下搅拌4h；反应结束后，除去上层碱溶液并用去离子水反复洗涤直至溶液呈中性，再用无水乙醇洗涤数次，备用； (ii)将步骤(i)得到的雷尼镍催化剂与……混合；将雷尼镍颗粒置于室温的去离子水中，雷尼镍的重量克数与水的体积毫升数之比为1∶10～1∶40，搅拌下滴加钼酸盐水溶液，钼酸盐中钼含量克数与雷尼镍重量克数之比为0.03～0.10，滴加完毕后继续搅拌10～30分钟，对混合体系进行超声波处理5～30分钟；(iii)将步骤(ii)得到的颗粒用去离子水和无水乙醇洗涤，即得到新型改性雷尼镍催化剂，存于无水乙醇中备用。
【技术特点概要】
【专利技术属性】
技术研发人员：孟奇、李合兴、
申请人（专利权人）：上海师范大学，
类型：发明
国家、省份、城市：
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