利用Spinchem旋转床反应器中的钌修饰碳泡沫催化剂实现D -木糖的催化加氢
背景介绍
D-木糖醇是在传统的间歇式反应器中，使用雷尼镍（Ra-Ni）或负载型钌催化剂在高温高压条件下对D-木糖进行加氢生产的。 尽管雷尼镍催化剂价格低廉且具有良好的催化活性，但其快速失活和有毒镍的浸出极大地限制了其发展。 负载型Ru催化剂具有选择性好、失活速率慢等优点，被认为是雷尼镍催化剂的良好替代品。 催化剂颗粒通常直接放入反应溶液中形成浆状反应物，但由于机械磨损，催化剂颗粒常常被磨成更细的颗粒或粉末。 因此，不仅会损失大量催化剂，而且需要昂贵的分离和纯化步骤来获得清洁的最终产物并回收催化剂。
这里我们介绍一种用于旋转床反应器的钌改性碳泡沫（CF）催化剂新技术。 旋转床反应器是瑞典Uomer AB公司开发的搅拌固相反应器。 旋转过程中，利用离心力，使反应器内部的固体催化剂与外部的反应溶液之间形成强烈的对流循环。 这种操作不仅提供了良好的传热，而且改善了液-固和气-液之间到催化剂固相的传质（图1b，旋转床反应器内部结构图）。
实验流程
钌改性碳泡沫（Ru/CF）催化剂的合成和D-木糖催化加氢实验在旋转床反应器中完成（图1a）。 实验完成后，产物分离非常简单。 旋转床反应将反应器从反应瓶中取出，倒出溶液。 无需过滤来回收催化剂。 然而，在用于对照实验的非旋转反应器中处理的钌改性活性炭催化剂（Ru/AC）反应体系形成了“浆料型”反应体系。 ”状态，需要过滤来分离产物（图1c）。 催化剂也可以在旋转床反应器中原位回收。 倒出反应液后，依次注入蒸馏水并还原溶液，启动反应器，进行旋转离心清洗。 清洗完成后，即可取出催化剂并干燥，以用于下一批反应。 的用法.
图1（a）旋转床反应器和Parr反应器的组合（大图），其中旋转床反应器内部固定有Ru/CF（小图）； (b) 旋转床反应器的分解图； (c)反应后溶液比较：Ru/CF(碳泡沫)旋转床反应器处理溶液(左)和Ru/AC(活性炭)非旋转床酶催化反应器处理溶液(右)。
结果与讨论
图2 SEM图像：a新制备的Ru/CF催化剂，b Ru/CF催化剂使用15次循环（使用旋转床反应器），c Ru/CF催化剂使用15次循环（不使用旋转床反应器），d TEM新制备的 Ru/CF 催化剂的图像。
SEM结果（图2）表明，如果不使用旋转床反应器进行固定，催化剂泡沫在反应介质中自由漂浮（主要是由于与搅拌器的摩擦），Ru会从碳泡沫表面剥离（图2c）。 随后的回收可能会造成不利影响。 而且，如果不使用旋转床反应器，则需要过滤来回收催化剂，但这很容易导致催化剂的损失。 对比XPS结果（表1）可以看出，连续15批后，旋转床反应器处理的体系Ru质量分数略有下降（从5.9%降至5.4%），但旋转床反应器在处理过的系统中，Ru 含量显着下降至原始水平的约 40%（从 5.9% 降至 2.3%）。 其他实验数据进一步表明，不以碳泡沫基体为载体的Ru改性活性炭催化剂（Ru/AC颗粒非常小，“浆料型”）经过0.45μm PES过滤器一次过滤后，将损失约8%的质量分数。 因此，Ru/AC催化剂如果需要过滤，几乎不可能回收这些催化剂15次。
图3 在与旋转床反应器相同的反应条件下（反应温度：110℃，压力：50 bar），催化剂失活研究：a两个大区间实验（SRBR转速：）和b两个小区间实验（SRBR速度：700转/分钟）
为了量化催化剂的催化速率，在整个实验矩阵中，使用相同的Ru/CF催化在不同反应条件下运行了15次，并对间隔较大的两个批次进行了比较。 第5次和第12次循环后，反应速率有所下降，但下降程度非常有限（图3a）。 活性降低的可能原因包括催化剂失活（结块和污染）。 同时比较间隔相对较小的两个批次，如第13个周期和第15个周期，发现两次几乎没有活性下降（图3b），因此可以认为催化剂活性下降非常缓慢。 通过上述研究可以看出，Ru/CF催化剂在本文反应条件下具有良好的稳定性。
在相同的反应条件（50 bar，110°C，图 4a）下研究了催化剂的选择性。 很明显，Ru/CF在D-木糖醇的转化率和选择性方面的性能与工业浆料催化剂Ru/AC相当。 基本一致（反应90分钟后，Ru/CF和Ru/AC的选择性分别为98.2%和98.7%）。 由于Ru/AC催化剂是非常细的粉末，尽管在采样线上安装了非常细的过滤膜，但仍然难以避免催化剂损失。 因此，在一批反应后，Ru/AC催化剂只能通过过滤来回收，这是一个漫长而复杂的过程。
图4 a Ru/CF-SRBR(配备旋转床反应器)与Ru/AC催化剂和无旋转床反应器的Ru/CF催化剂的性能比较(反应温度：110℃，压力50bar，搅拌速度：)； b 旋转床反应器搅拌速度对D-木糖转化率的影响（Ru/CF催化剂，反应温度：110 oC，压力50 bar）。
为了研究搅拌速率对反应速度的影响，氢化反应分别在搅拌速度为300、500和下进行。 从图4b可以看出，当搅拌速率增加时，反应速度仅略有加快。 一般来说，提高搅拌速率会加速外部传质过程，提高反应速度。 但在旋转床反应器中，液体流经催化剂基体的速度较快，这会在一定程度上减少反应物与催化剂之间的活性位点。 点接触时间。 而且，从实验现象观察可知，当搅拌速度较快时，旋转床反应器周围会粘附更多的氢气气泡，阻止液体反应物与泡沫表面的活性位点接触。
综上所述
本文研究了钌改性碳泡沫催化剂用于D-木糖加氢制D-木糖醇的反应及旋转床酶反应器的应用。 与工业“浆料”催化剂（Ru/AC）相比，使用旋转床反应器和Ru/CF催化剂提高了D-木糖醇制备的反应速率、转化率和选择性。 此外，考虑到催化剂回收和产品加工的简单性，新型Ru/CF-旋转床反应器为传统“浆料”催化剂和间歇式反应器提供了良好的替代方案，具有明显的工业应用前景。
参考
范，TN，，A.，，AR。 等人。 顶部 Catal (2016) 59: 1165: D- 床上泡沫
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