大孔镍基催化剂的制作方法
专利名称：大孔镍基催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔镍基催化剂，具体涉及一种可以用于轻质油馏分、重质油馏分、不饱和油脂、裂解汽油，特别是C9及以上烃类裂解的大孔镍基催化剂。
背景技术：
：高镍含量、高活性表面积的Ni/Al2O3催化剂在石油化工催化加氢、加氢脱硫及油品加氢利用等领域具有十分重要的意义。美国专利(USP3,320,182)较早地给出了采用共沉淀法制备高镍含量Ni/Al2O3催化剂的方法，但众所周知此法易形成镍铝尖晶石。美国专利(USP6,673,743及USP4,490,480)及中国专利(.0)描述了一种可用于油品加氢的镍催化剂，镍含量可达575%。该催化剂是将Ni氨溶液沉积沉淀于过渡型氧化铝浆料中而制得。美国专利USP6,242,662公开了一种将工业氢氧化铝加入镍氨溶液中再分解而制得高镍含量催化剂的方法。 这些方法都需要提供纳米氧化铝或氢氧化铝粉末，才能得到高分散、高镍含量的催化剂。中国专利公开了一种加氢催化剂及其工艺和应用，该催化剂的重量百分比组成为％，％。该催化剂适用于含双烯和苯乙烯及其衍生物的馏分油，反应工艺条件为温度50-200℃，压力2.0-4.0MPa，液空速110h/h，氢油体积比112：1。该催化剂及工艺可用于直接加氢制备高芳烃溶剂油和高辛烷值汽油。该催化剂的缺点是催化剂载体的制备工艺复杂，载体需在600-700℃下用水蒸气膨胀14小时，再经焙烧，才能得到比表面积大、孔径大的载体。中国专利公开了一种选择性加氢催化剂。 该催化剂由5～25重量％的NiO、0.1～2.0重量％的锂或碱土金属(优选镁)、余量的氧化铝组成，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油全馏分油的选择加氢工艺。该催化剂的缺点是催化剂比表面积较低(/g)、孔容较小(0.280.36ml/g)、反应活性相对较低，反应温度较高(80160.C)。采用溶胶-凝胶技术制备的催化剂可以很好地控制活性组分的含量及分布，具有分散性高、晶相稳定、热稳定性好等特点。张玉红等采用拟薄水铝石胶溶法制备A100H溶胶，将Ni(N03)2溶液分散于溶胶中，制备出具有高热稳定性的NiO/Al2O3催化剂(史哲；^建和钟建中JZ港茂9，30P人25-29)。但Ni(N03)2易结晶，挤压成型困难，催化剂强度不够。
发明内容本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中镍含量低、活性比表面积低、平均孔径小的技术问题，提供一种新的大孔镍基催化剂，该催化剂具有镍含量高、催化活性高、平均孔径可调的优点，特别地，可得到大孔镍基催化剂。为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种镍基催化剂，其制备依次包括如下步骤：(a)在4580℃温度下，将镍盐水溶液或镍氨络合物加入铝溶胶中，得到镍铝溶胶；(b)调节镍铝溶胶的pH值为3.011； (c)在45～120℃温度下，将镍铝溶胶静态陈化或者热分解镍氨络合物得到镍铝凝胶，将得到的凝胶洗涤、干燥、用还原剂还原或者煅烧后再用还原剂还原得到所需的镍基催化剂；其中，以催化剂重量为基准，金属镍或其氧化物的含量为5～75％；Ni/Al2O3催化剂的比表面积为m2/g，孔容为0.3～1.5ml/g，平均孔径为4.0～25.0nm，孔径分布在3纳米和/或12纳米。上述技术方案中，金属镍或其氧化物的含量优选范围为10～60％重量；镍铝溶胶的pH值优选范围为6.0～9.0； 所述镍铝溶胶pH值的优选方案采用碳酸铵、碳酸钠、碱金属氢氧化物中的至少一种进行调节；所述镍铝溶胶静态陈化的温度为60～80℃，时间为12～36小时；所述镍氨络合物热分解的温度为80～110℃，时间为4～12小时；所述催化剂的比表面积的优选范围为m2/g，孔容的优选范围为0.5～1.2ml/g，平均孔径的优选范围为6.0～20.0纳米，其中，孔径分布的优选范围为3纳米和/或12纳米。
本发明提出了一种不同于现有技术的镍基催化剂的制备方法，在氧化铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合物溶液，通过静态陈化或加热分解络合的镍离子得到镍铝凝胶，再经煅烧还原即可得到Ni/Al2O3催化剂。通过上述技术方案得到镍含量为575%的Ni/Al2O3催化剂，优选的范围为1060%。镍离子在高比表面积的氧化铝溶胶颗粒上的吸附是本发明得到高分散、高活性的镍基催化剂的主要原因。镍与A100H在煅烧过程中不可避免地生成一部分镍铝酸盐，这部分镍在加氢过程中不能提供有效的活性位点。镍含量过高会造成镍颗粒团聚形成较大的晶体，不能提供较高的活性比表面积。 本发明的镍基催化剂能够提供高活性比表面积的金属镍或镍氧化物，优选的范围为1060％。纳米溶胶颗粒提供大量的表面积使镍组分分散，得到高分散、高活性的镍基催化剂。本发明催化剂上的微孔为小颗粒镍颗粒提供了“嵌入空间”，限制了镍颗粒的迁移，提高了催化剂的稳定性。通过控制镍铝溶胶颗粒的pH值，调控镍铝溶胶二次颗粒的聚合度，增加催化剂的结构孔隙，得到大孔镍基催化剂。 裂解后的碳九及以上烃馏分经过选择加氢后，可以保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛应用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基化增产BTX（B为苯、T为甲苯、X为二甲苯）芳烃、高芳烃溶剂油等。
采用本发明的技术方案，在入口温度40℃、反应压力3.0MPa、新鲜油空速1.5h-1、氢油体积比112/原料油=300:1条件下，对C9及以上烃类裂解催化剂进行了评价，反应绝热温升35100℃，出口溴值平均值降低为15g溴/100g油，出口双烯平均值小于0.4g碘/100g油，双烯加氢率可达98.0%，取得了良好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。 具体实施例方式实施例1采用硝酸，以[I+]/[V]100摩尔比为0.25，将拟薄水铝石粉末胶溶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶，溶胶温度维持在40℃。将醋酸镍溶于适量水中，得到0.04g镍/ml的镍盐水溶液。将适量镍盐水溶液加入到氧化铝溶胶中，调节镍铝溶胶的pH值，在60℃下陈化24小时，然后干燥，得到相应的催化剂前体。将催化剂前体在400℃下煅烧4小时，得到氧化态NiO/Al2O3催化剂，在1.5升/分钟纯氢气流量下，在450℃下还原24小时，得到金属态Ni/Al2O3催化剂。 利用碳酸铵改变镍铝溶胶的pH值，依次得到催化剂13，如表1所示。经氮气物理吸附得到相应催化剂的物性数据如表2所示。
催化剂还原度、分散度及活性表面积数据见表3。表实施例2将拟薄水铝石粉末以[H+]/[AlOOH]摩尔比为0.25用硝酸溶胶24小时，得到氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶，溶胶温度维持在60℃。摩尔比为碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入适量水，得到0.10g镍/ml的镍氨络合物溶液。将镍氨络合物溶液加入氧化铝溶胶中，用碳酸铵或稀硝酸溶液调节镍铝溶胶的pH值。络合好的镍离子在95℃加热分解8小时，然后干燥或过滤，得到相应的催化剂前体。 将催化剂前驱体在400℃下煅烧4小时，得到氧化态的NiO/Al2O3催化剂，记为催化剂46，如表1所示。将催化剂在1.5升/分钟的纯氢气流中在450℃下还原24小时，得到金属态的Ni/Al2O3催化剂。 采用氮气物理吸附得到相应催化剂的物性数据见表2，催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。对比例1将含0.10g镍/ml的硝酸镍水溶液171ml加入到0.6mol/L浓度的 Al(NO3)3·9H2O水溶液中，向混合溶液中滴加3mol/L氨水水溶液，控制最终pH值至89，反应温度为40℃，将得到的沉淀在母液中陈化24小时，过滤、洗涤、干燥，得到Ni/Al2O3催化剂前体。
将催化剂前驱体在400℃下煅烧4h，得到氧化态NiO/Al2O3催化剂，记为催化剂7，见表1。经氮气物理吸附得到相应催化剂的物性数据见表2。催化剂还原度、分散度、活性表面积数据见表3。实施例3裂解碳九及以上烃馏分中芳烃占6580%，还含有大量可聚合不饱和组分，具体组分见表4。本试验例选取裂解碳九及以上烃类，测试本发明催化剂的加氢活性。将实施例12和对比例1得到的催化剂在450℃下用氢气还原24h。 加氢反应采用绝热固定床反应器，工艺条件为进料温度40℃、压力3.0MPa、新鲜油空速LHSV=1.5h-、氢油体积比H2/原料油=300:1。实验结果见表5。表1.一种大孔镍基催化剂，其制备依次包括以下步骤：(a)将镍盐水溶液或镍氨络合物加入温度为45～80℃的铝溶胶中，得到镍铝溶胶；(b)调节镍铝溶胶的pH值为3.0～11.0；(c)将镍铝溶胶加热至45～120℃，对镍铝溶胶进行静态陈化或加热，使镍氨络合物分解，得到镍铝凝胶，将得到的凝胶经洗涤、干燥、还原用还原剂还原或经煅烧后再用还原剂还原，得到所需的镍基催化剂；其中，金属镍或其氧化物的含量为催化剂的5～75重量％；Ni/Al2O3催化剂的比表面积为150～350m2/g，孔容为0.3～1.5ml/g，平均孔径为4.0～25.0nm，其中，孔径可以分布在1～3nm和/或1～12nm。
2.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂，其特征在于，金属镍或其氧化物的含量为10-60％。3.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂，其特征在于，所述镍铝溶胶的pH值为6.0-9.0。4.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂，其特征在于，所述镍铝溶胶的pH值通过碳酸铵、碳酸钠、碱金属氢氧化物中的至少一种调节。5.根据权利要求1所述的大孔镍基催化剂，其特征在于，所述Ni/Al2O3催化剂的比表面积为m2/g，孔容为0.5-1.2 ml/g，平均孔径为6.0-20.0 nm，其中孔径可分布在~3 nm和/或12 nm范围内。 全文摘要 本发明涉及一种大孔镍基催化剂，主要解决现有技术中存在的镍含量低、活性比表面积低、平均孔径小的技术问题。本发明采用镍基催化剂，其制备方法依次包括如下步骤：(a)在45～80℃温度下将镍盐水溶液或镍氨络合物加入铝溶胶中，得到镍铝溶胶；(b)调节镍铝溶胶的pH值为3.0～11.0；(c)在45～120℃温度下将镍铝溶胶静态陈化或加热使镍氨络合物分解得到镍铝凝胶，将得到的凝胶经洗涤、干燥、用还原剂还原或焙烧，再用还原剂还原，即可得到所需的镍基催化剂； 本发明中金属镍或其氧化物的含量为催化剂重量的5-75%；Ni/Al2O3催化剂的比表面积为150-350m2/g，孔容为0.3-1.5ml/g，平均孔径为4.0-25.0nm，孔径可在3nm和/或12nm范围内分布。该技术方案很好的解决了该问题，可广泛应用于轻质油馏分、重质油馏分、不饱和油脂、裂解汽油，特别是裂解碳九及以上烃类加氢处理的工业生产中。文献号/公开日2009年1月21日申请日2007年7月18日优先权日2007年7月18日发明人刘忠能、吴晓玲、王建强、赵铎申请人：中国石油化工股份有限公司；中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院