【淘汰目录解读②】有机硅浆渣处理工艺改造方向

近年来，我国有机硅产能持续增长，占全球总产能的近70%。但与此不匹配的是部分有机硅副产物浆料的安全环保处理技术进展缓慢，成为制约有机硅产业发展的瓶颈之一。应急管理部近期发布的《安全生产淘汰落后危险化学品技术装备目录（第二批）》将有机硅浆料人工卸料技术和开放式浆料水解技术列为禁止使用技术，要求新建（扩建）项目禁止使用、现有项目两年内改造。替代工艺技术为有机硅浆料自动密闭卸料技术和密闭式浆料水解技术，或连续操作的回转窑浆料焚烧技术，或其他先进的密闭式固液分离技术。这对于推动我国有机硅单体生产安全工艺的进步、提高固有安全水平具有重要意义。

开放式有机硅浆料水解工艺简介

有机硅浆料是由甲基氯硅烷单体合成的气相产物经湿法除尘、高温闪蒸后得到的深色油状高沸点固液混合物。其成分复杂，总排出的浆料占甲基氯硅烷混合单体质量分数的2%～5%，固含量为10%～30%。实际生产中，浆料进一步经减压闪蒸分层回收后，固含量进一步增高至20%～50%，粘度增大，形成难以流动的固液混合物。

浆渣无害化处理一直是困扰国内部分有机硅单体企业的难题和痛点。这些企业一般采用人工卸渣、开放式水解工艺处理浆渣。浆渣由单体合成单元闪蒸罐间歇性地排至小型中转罐内暂存，抽出上层高沸清液后，将粘附在中转罐壁上并沉积在罐底的粘稠浆渣人工排至开放式碱水解罐内进行水解。

淘汰原因

有机硅浆料人工卸料、露天水解过程中，操作人员需与浆料、高沸点物质及有毒有害气体密切接触，存在火灾、闪爆、人身伤害、职业健康及环境保护等潜在风险，具体如下：

1、纸浆残渣固有危险性较高。其固相成分主要为从旋风分离系统逸出至湿法除尘环节的合成气相产品中的残留颗粒。主体为包裹有碳等杂质的微小硅粉，还包括硅粉原料中的铜、锌催化剂及重金属杂质，这些活性金属暴露在空气中极易引起自燃。其液相主要为高沸点的甲基氯硅烷，成分复杂，属于易燃液体，且极易水解释放出氯化氢等有毒气体。

2、除渣过程易发生爆燃工况。人工除渣过程中，若氮气保护措施失效，空气会进入转运罐内形成爆炸性混合物，极易引起罐内闪爆，烫伤操作人员。尤其当有机硅单体合成装置流化床反应器不稳定、产量较低，排渣量较大且含铜较高，冷却沉降时间不足时，除渣过程中更容易引发火灾爆炸事故。

3、除渣过程存在较高的酸碱烫伤腐蚀危险性。在人工除渣过程中，渣转运槽处于敞开状态，渣中的高沸点氯硅烷会与空气中的水分发生水解，产生盐酸雾。这种酸雾具有很强的腐蚀性和强烈的刺激性，不仅会腐蚀、损坏金属设备表面，还会对操作人员的呼吸道、皮肤造成灼伤和刺激。

4、露天水解易发生火灾和腐蚀。在浆渣露天水解过程中，浆渣与碱水发生反应，产生大量的氯化氢气体和少量的氢气。如果吸收、通风设施不完善，腐蚀性极强的氯化氢气体对设备和管道会造成严重的腐蚀，而且氢气容易积聚，引发火灾爆炸事故。水解产生的副产酸在用碱水中和时会剧烈释放，如果水量不足或水解水已饱和，浆渣水解不充分，可能引起浆渣着火。

典型事故案例

事故案例一：除渣过程中发生闪爆

2014年8月，某有机硅单体公司在对浆料罐进行除渣作业时，浆料罐内部突然闪火，火苗窜起导致整个除渣间起火，一名操作人员身体60%烧伤。事故原因是：有机硅浆料罐温度较高，浆料与空气、水分接触后释放出可燃气体，在浆料罐上部空间形成爆炸性混合物。浆料中的铝、锌、铜等活性金属自燃形成点火源，引爆浆料罐内的可燃气体，导致浆料罐瞬间爆炸，火焰从下部除渣口和上部排气口喷涌而出。

事故案例二：处理过程中发生泄漏引起火灾

2016年5月31日，某硅胶副产品加工企业发生硅胶浆料泄漏引发火灾，造成3人受伤。

替代流程

从全球有机硅行业来看，国外各厂及国内多数企业均已淘汰手工、敞开式浆渣高沸物回收水解工艺，采用更为安全、先进、可靠的替代工艺技术或设备。目前国内外浆渣处理更为安全、先进的工艺技术主要有四个方向：

1. 源头控制，减少纸浆和残渣

国外一些公司对于单体合成装置湿法除尘系统中高沸物闪蒸工艺，采用更为高效的减压闪蒸替代加压闪蒸。一些公司还采用巧妙的手段，提高固液分离效果，尽可能回收液态氯硅烷的高沸物，提高浆渣的固含量。外资企业及国内部分龙头企业将分离出来的高沸物进行蒸馏分离，通过催化裂解或高温裂解高效回收可裂解组分，实现浆渣的减量化。无法裂解的高沸物及裂解釜底可与浆渣混合后密闭水解或焚烧处理。

2.浆渣密闭水解

采用浆渣密闭水解工艺的企业，采用氮气或螺旋输送装置将达到设定固含量指标的浆渣输送至密闭水解釜。有的企业设置两级水解釜，并设置碱水循环、酸性气体捕集吸收、氮气保护、浆渣脱水等设施，将水解后的浆渣进一步处理用于铜的提取或转运。由于介质的特殊性，这些处置方式需要更加科学的监测、计量和运输系统，必须配备相应的安全防范措施，对设计、材料、控制的要求较高。

3.泥渣焚烧

近年来，国内浆渣焚烧技术进步很快，有很好的解决方案和案例可供选择。焚烧是一种高温热处理技术，即利用一定量的过量空气和燃料，在焚烧炉内与处理后的浆渣进行氧化燃烧反应。焚烧炉采用连续运转的回转窑，浆渣中的物质在800℃～1200℃高温下氧化热解并破坏，酸性气体进入盐酸冷却吸收系统。需要注意的是，焚烧系统要根据浆渣本身的特点，在设备材质选择、粉尘及尾气处理等方面采取有针对性的措施。

4、浆渣固液分离

我国还参考多晶硅浆料处理工艺开发了硅浆料固液分离新技术，利用新设备将浆料液相中的高沸点甲基氯硅烷分离出来，得到高沸点含量较低的固体粉末，再进一步水解或回收转运。

装修建议

1、源头减量纸浆残渣倒逼有机硅单体合成技术进步

从源头上减少浆渣的产生，是降低硅浆渣处理工艺风险的最佳固有安全措施，也是从根本上避免和减少采用人工二次提取高沸物、人工排罐、人工清渣等危险操作源头的控制方案。

国外及大型跨国公司产生的污泥量占单体产量的1%~2%，而国内企业一般为2%~5%，部分企业甚至更高。这是最重要的基本根源问题。国内有机硅单体企业必须认识到国内企业在前端合成反应和气固分离系统的效率差距，以及湿法分离系统设计方面的技术差距。前端合成及气固分离工艺是否高效稳定，湿法除尘工艺能否有效分离高沸点液体，是减少污泥量、稳定其组分的关键。只有提高合成及气固分离系统、液固分离系统的效率，优化分离工艺，才能从源头上减少污泥总量。

2.开放型有机硅浆料水解替代工艺建议

在当前单体合成系统技术条件下，结合国内外可行的替代工艺，对有机硅浆料处理工艺设备进行替代改造的建议如下：

（1）若现场条件具备，在单体合成单元附近增设密闭式浆料水解工序，重沸器产生的低固含量浆料通过氮气加压或转送泵送至密闭式浆料水解工序，该工序采用闪蒸回收高沸物，闪蒸后的浆料通过氮气加压直接输送至密闭式水解釜，浆料水解液经堆放、氧化后送铜提取工序或转送处理。

（2）若无法在单体合成装置附近增设密闭式浆渣处理工序，在使用转运罐转运浆渣时，应提高转运罐的设计压力，采用高压氮气将罐内浆渣加压送至浆渣处理设施。另外，也可考虑采用防爆螺旋输送机在氮气保护下将浆渣输送至浆渣处理设施。

（3）考虑采用高温焚烧技术，使硅浆残渣在连续运行的回转窑中在高温下实现无害化。

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