废碱液处理一直是困扰我国炼油厂、乙烯厂水污染控制的核心问题。随着高硫原油加工量的增加和乙烯厂规模的不断扩大，废碱液的排放量也随之增加，废碱液的处理受到研究者的关注。今天 推送的这篇文章简单介绍了国内外石化废碱液的主要处理技术及应用进展，希望对您的技术工作有所帮助。
在石油化工生产过程中，经常使用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油、裂解气等，产生含有大量污染物的废碱液。由于废碱液中含有硫化物、硫醇等无机和有机硫化物，因此具有难闻的气味。废碱液碱性较强，若不进行适当的预处理，高浓度废碱液进入污水生化处理系统，会抑制微生物的生长繁殖，严重时可导致微生物大量死亡，从而影响污水处理厂的正常运行和废水总量的达标排放。
废液污染物的主要成分是有臭味和毒性的硫化物（Na2S、硫醇、苯硫酚和硫醚等）、酚类、环戊烷酸钠盐、油类、杂环芳烃以及反应中游离的氢氧化钠残渣。污染物的种类和浓度随所加工原油种类和加工工艺的不同而有很大差异。其来源及分类见表1。
1. 国外研究及处理技术现状
欧美、日本等一些发达国家多年来一直采用湿式空气氧化法处理废碱液。美国科研人员从20世纪50年代就开始研究该技术。美国《资源保护与再利用法案》（RCRA）规定，废碱液中的活性硫化物属于D003类危险污染物，不允许将废碱液经中和稀释后直接排入废水生物处理设施。要求对废碱液进行现场预处理，将硫化物转化为相对稳定的硫、不溶性金属硫化物或可溶性硫酸盐。
湿式氧化是在高温（150～320℃）、高压（2068～）条件下，通过一系列的氧化水解反应，将乙烯废碱液中的硫化物氧化成硫代硫酸钠或硫酸盐，从而消除乙烯废碱液中的臭味，并将部分有机物氧化成二氧化碳，降低乙烯废碱液中COD浓度的过程。主要过程为：
美国公司开发的工艺（高温、高压）；
日本石油化学公司开发的NPC工艺只针对硫化物的氧化，而不对烃类有机物进行氧化；
德国拜耳公司研发的工艺（低温、低压）；
美国MODAR公司开发的超临界湿式氧化工艺和NKT/RISO工艺（温度和压力均略低于该工艺）。
在各种湿式空气氧化工艺中，推荐使用第一种工艺，其技术最为成熟，应用最为广泛。目前欧美运行的数百套处理废碱液的WAO处理装置中，大部分采用该工艺。但该工艺反应过程需要高温高压，工程造价昂贵，阻碍了其进一步推广。
NPC工艺是专门针对废碱液处理而开发的，经济合理，但出水中有机污染物基本被截留，需要进一步后续处理。采用催化剂和纯氧的湿式氧化工艺，可显著降低温度和压力，便于推广应用，是近年来的研究热点。但空气氧化仍不能完全去除污染物，废水仍需进行生物处理。因此，欧美发达国家对废碱液的处理，多采用综合利用或湿式氧化预处理后再进入生化污水系统。
2. 国内研究及处理技术现状
目前，国内乙烯碱洗废水常见的处理方法是预处理与生化处理相结合的方法，即采用中和、氧化或生物法进行预处理，然后送至综合污水处理厂进行生化处理。此外，还有综合利用法、全生物氧化法等，下面分别介绍。
2.1 酸碱中和法
废碱液pH值较高，不能直接排放，需加入废酸调节pH至中性，将中和反应释放出的H2S、CO2气体剥离出来，单独处理，是处理废碱液排放的有效方法。
>>>酸中和法
我国80年代建成的一批乙烯装置普遍采用此种方法处理废碱液，如金山石化总厂乙烯装置、扬子石化公司乙烯装置均采用硫酸酸化—汽提焚烧路线处理废碱液。
其方法是先将废碱液除去黄油，然后用98%浓硫酸将乙烯废碱液酸化至pH=2~4左右，在中和池内反应，将硫化钠溶液转化为硫酸钠溶液，送至污水厂生化后处理后排放。中和时产生的H2S、CO2气体经气化后送至火炬燃烧。
中石油兰州石化分公司乙烯装置废碱处理装置也采用了盐酸中和—汽提技术。
酸中和处理存在的问题：
▲设备、管道腐蚀。由于废碱液成分经常波动，难以准确控制硫酸的加入量，加之酸碱交替作用，设备、管道腐蚀严重，存在重大安全隐患。
▲酸化前必须彻底除去废碱液中的黄油，否则汽提塔易结焦堵塞；
▲第三，H2S燃烧后产生的SO2气体仍然是一种有害气体，如处理不当，极易造成二次污染。
>>>CO2中和法
燕山石化利用乙二醇装置产生的CO2废气与乙烯废碱液进行反应，将废碱液中的Na2S、NaOH等物质转化为H2S，再对生成的H2S气体进行综合处理，达到除去硫化物、中和废碱的目的。
乙烯废碱液经本方法处理后，硫化物质量浓度可降至40mg/L以下，油含量可降至检测不到，经本方法处理的中和碱液质量分数可达20%左右。
CO2中和法工艺流程短，设备简单，对设备材质要求不高，该工艺需要就近获取廉价的CO2废气，且工艺过程中产生的H2S需单独处理，若处理不当会造成二次污染。
2.2 氧化法
该方法主要通过各种氧化剂的氧化作用，将废碱液中的硫化物转化为无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。
目前，国内多家企业的上海赛科石油化工有限公司、中石化茂名分公司、中石化广州分公司、中石油独山子石化公司等乙烯装置均采用西门子高温高压湿式氧化工艺技术（源自美国）处理乙烯废碱液。
缺点是：
一次性投资和运行费用较高；
处理效果不理想，处理后的污水COD仍高达5g/L，仍不能满足污水处理厂进水水质要求，需要进行稀释，增加了污水处理厂的负荷。
管道容易发生堵塞；
操作压力高，产生有毒气体（硫化氢），存在安全隐患。
中石化茂名分公司化工事业部废碱液现采用湿式氧化+EM-BAF（工程菌-曝气生物滤池）工艺处理，该工艺于2009年投入运行。经过湿式氧化预处理后，乙烯废碱液排放量约为10t/h，COD浓度约为/L，油≤10mg/L，含有大量无机盐（如Na+、SO42-等离子），含盐量≥8%，可生化性差，若排入综合污水处理厂会造成很大影响，因此将WAO处理后的废碱液稀释后采用EM-BAF工艺进行生化处理。经过湿式氧化预处理+EM-BAF处理后，废碱液即可达标排放。
抚顺石油化工研究院蔡红梅根据乙烯和炼油废碱液的特点，开发了低温湿式氧化工艺。反应温度在150～180℃之间时，废碱液脱臭效果很好，S2-的去除率大于99.7%，COD的去除率一般为40%～70%。温度越高，S2-转化为SO42-的比例越大，COD的去除率越高。该技术已在上海高桥炼油厂、安庆石油化工总厂等企业成功应用。
总之，湿式空气氧化法对设备材质、控制仪表等要求较高，投资较大，运行费用高，难以顺利运行，因此在国内未能得到很好的推广。
俞正哲等采用化学沉淀法和光化学法处理乙烯废碱液。首先通过化学沉淀法将废碱液中的Na2S再生为NaOH，使废碱液得到重复利用。然后采用光化学氧化法对废碱液中的有机物进行氧化，取得了良好的效果。废碱液中S2-的去除率可达98%以上，总COD去除率可达87%。光氧化法虽然效果好，但难以实现工业化，目前还只是处于实验室阶段。
2.3废碱液综合利用
乙烯碱洗废水的综合利用应包括以下几个工序：
（1）去除油性物质（包括悬浮物）；
（2）硫化物（包括Na2S和有机硫）和CO32-的利用；
（3）过剩碱的利用。
乙烯废碱液中的NaOH和Na2S均为碱法制浆蒸煮液中的有效成分，理论上只要除去废碱液中的油性物质，就可用于制浆造纸；NaOH和Na2S含量较高的废碱液，若能除去CO32-，则可用于制浆造纸，含量低的废碱液可直接作为造纸蒸煮液使用。
废碱液能否用于制浆造纸，关键在于能否将其中的油分去除得比较彻底。但按照目前处理废碱液的工艺很难达到这一要求，如果油分去除不彻底，生产出来的纸张就会有无法去除的油污。另外，这种利用方法的实施还依赖于附近是否有可以接受这种碱液的造纸厂。
2.4 生物处理
生物处理是通过微生物的新陈代谢，使废水中的有机物及其他污染物被微生物降解并转化为无害物质的过程，是目前广泛应用的废水处理技术，且经济实惠，国内学者对其进行了一定的处理尝试。
谢文宇等对曝气生物滤池工艺的曝气方式进行了改进，采用隔离曝气生物滤池工艺对炼油碱渣进行了中试和工业生物预处理试验，取得了良好的实验效果。在适宜的操作条件下，炼油碱渣平均CODCr去除率超过85%，硫化物去除率超过99%，石油类污染物去除率超过85%，酚类污染物降解率超过88%。
郭桂月等将低含量废碱液投加到腈纶混合废水中，生物处理系统中微生物的活性不受影响，取得了良好的处理效果。黄泉静等采用内循环RBF生物氧化技术对兰州石化公司乙烯装置废碱渣进行了试验，试验结果表明，该技术COD降解率可达93%，硫化物去除率可达99%。
3. 存在的问题及展望
综上所述，湿式氧化技术是处理乙烯废碱液最为成熟的方法，在国内外石化装置中均已实现工业化应用。但该技术需要在高温、高压条件下进行，对反应器要求较高（耐高温、高压、耐腐蚀），因此设备投资较大，运行费用较高，若废碱液成分复杂，容易造成设备运行异常。
▲化学氧化法和光化学氧化法存在试剂成本高、成本较高、光利用率低等问题，目前主要处于实验室研究阶段。
▲综合处理是实现废物综合利用的有效途径，但存在产业链衔接问题，目前难以实现。
▲对含有大量有机物、硫、酚的乙烯废碱液进行生物处理，最大的优势是成本低，如果条件合适，还可以将废水中的硫化物以单质硫的形式回收，从而杜绝废碱液中硫化物和酚类污染物的危害。
兰州石化在国内已开始工业运行。据公开报道，国内首套全生物氧化技术乙烯废碱处理装置——兰州石化12.8万吨/年全生物氧化技术乙烯废碱处理装置于2013年12月31日正式将污泥和废碱液引入系统，经过10天的试运行，目前运行良好，处理后的废水COD、pH、硫化物等含量均达到设计要求。
因此，鉴于我国石化行业整体技术水平略低于国外先进水平，乙烯废碱液成分较为复杂，处理较为麻烦，因此，在充分利用现有结构的基础上，采用生化技术处理乙烯废碱液，实现降低成本、达标排放，是最适合我国当前国情的技术。