炼化工艺废碱液如何处理，这篇文章说全了！
废碱液的处理一直是困扰我国炼油厂、乙烯厂水污染治理的核心问题。 随着高硫原油加工能力的增加和乙烯装置规模的不断增大，废碱液的排放量也随之增加。 废碱液处理问题引起了研究人员的关注。 Flow 今天推送的这篇文章简要介绍了目前国内外石化废碱的主要处理技术和应用进展。 希望对您的技术工作有所帮助。
上次Flow 发表了《炼油过程中的废催化剂，应该这样处理！》 》文章发完后，后台陆续收到朋友的留言。 其中几位还提到了废酸、废碱的处理问题。 今天，流量大师整合了一些内容素材。 首先我们来说说废碱处理技术的现状。 以及未来的趋势，我们改天再总结一下废酸处理的问题。
在石化生产过程中，常采用NaOH溶液吸收H2S、碱洗油品和裂解气，产生含有大量污染物的废碱。 由于存在无机和有机硫化物如硫化物和硫醇，废碱液具有难闻的恶臭。 废碱液呈强碱性。 如果不进行适当的预处理，高浓度废碱液进入污水生化处理系统会抑制微生物的生长和繁殖。 严重时会导致大量微生物死亡，从而影响污水处理厂的运行。 正常运行及废水总量达标排放。
废液污染物主要成分为有臭味、有毒的硫化物（Na2S、硫醇、苯硫酚和硫醚等）、酚类、环烷酸钠盐、油类、杂环芳烃和反应残渣游离氢氧化钠等。污染物的浓度根据加工的原油类型和加工过程的不同而有很大差异。 其来源和分类如表1所示。
1、国外研究及加工技术现状
欧洲、美国、日本等一些发达国家多年来一直采用湿式空气氧化法处理废碱液。 美国研究人员自 20 世纪 50 年代以来一直在研究这项技术。 美国资源节约和再利用法案（RCRA）规定废碱液中的活性硫化物为D003危险污染物。 因此，废碱液不允许中和稀释后直接排入废水生物处理设施，需对废碱液进行现场无害化预处理，将硫化物转化为相对稳定的硫、不溶性金属硫化物或可溶性硫酸盐。
湿式空气氧化是利用空气中的氧气在高温（150~320℃）、高压（2068~）条件下，通过一系列氧化、水解反应，将乙烯废碱溶液中的硫化物氧化成硫代硫酸钠或硫酸。 盐，从而消除乙烯废碱溶液中的恶臭，同时将部分有机物氧化成二氧化碳，降低乙烯废碱溶液中的COD浓度。 主要流程为：
在各种湿式空气氧化工艺中，它是最值得推荐的工艺。 其技术最为成熟，应用最为广泛。 目前，欧美国家已运行的数百套处理废碱液的WAO处理装置中，大多数采用该技术。 但该工艺反应需要高温高压，工程造价昂贵，阻碍了其进一步推广。
NPC工艺是专门为处理废碱液而开发的。 经济合理，但出水中的有机污染物基本保留，需要进一步后续处理。 利用催化剂和纯氧的湿式氧化工艺可以显着降低温度和压力，便于推广应用，已成为近年来的研究热点。 但空气氧化仍不能彻底去除污染物，仍需对后期污水进行生物处理。 因此，在欧美发达国家，废碱处理首选是综合利用或湿式氧化预处理后再进入生化污水系统进行处理。
2、国内研究及加工技术现状
目前，国内乙烯碱洗废液普遍采用预处理与生化处理相结合的方式进行处理，即采用中和法、氧化法或生物法进行预处理，然后送综合污水处理厂进行生化处理。 另外，下面分别介绍综合利用法、全生物氧化法等。
2.1 酸碱中和法
废碱液pH值很高，不能直接排放。 需要添加废酸将pH调节至中性。 中和释放的H2S和CO2气体被汽提出来并单独处理。 这是废碱液排放和处理的有效途径。 。
＞＞＞酸中和法
我国20世纪80年代建成的一些乙烯装置普遍采用这种方法处理废碱。 如金山石化总厂乙烯装置、扬子石化公司乙烯装置采用硫酸酸化-汽提焚烧路线处理废碱液。
该方法是先除去废碱液中的黄油，然后用98%浓硫酸将乙烯废碱液酸化至pH=2~4左右，然后在中和罐中反应，硫化钠溶液转化为硫酸钠溶液。 送污水厂进行生化后处理后排放。 中和过程中产生的H2S和CO2气体被提取并送至火炬燃烧。
中石油兰州石化公司乙烯装置废碱处理装置也采用了盐酸中和汽提技术。
酸中和处理的问题：
▲设备、管道的腐蚀。 由于废碱溶液中的成分经常波动，因此很难准确控制硫酸的添加量。 而且设备、管道酸碱交替，腐蚀严重，存在重大安全隐患；
▲酸化前必须将废碱液中的黄油彻底除去，否则汽提塔易结焦、堵塞；
▲三是H2S燃烧后产生的SO2气体仍然是有害气体，如果处理不当很容易造成二次污染。
＞＞＞CO2中和法
燕山石化公司利用该公司乙二醇装置产生的CO2废气与乙烯废碱液反应，将废碱液中的Na2S、NaOH等转化为H2S气体。 产生的H2S气体随后经过综合处理以去除硫化物。 并达到中和废碱的目的。
乙烯废碱液经该方法处理后，硫化物质量浓度可降至40mg/L以下，含油量可降至不可检出。 该方法处理后的中和碱溶液的质量分数可以达到20%左右。
CO2中和法工艺流程短、设备简单、设备材料要求低。 该过程需要附近产生廉价的CO2废气，并且过程中产生的H2S需要单独处理。 如果处理不当，会造成二次污染。
2.2 氧化法
该方法主要通过各种氧化剂的氧化，将废碱溶液中的硫化物转化为无害的硫酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐等。
目前，上海赛科石化有限公司、中石化茂名分公司、中石化广州分公司、中石油独山子石化公司等乙烯装置均采用西门子高温高压湿式乙烯装置。 氧化工艺技术（源自美国工艺）处理乙烯废碱。
缺点是：
中石化茂名分公司化工事业部废碱液目前采用湿式氧化+EM-BAF（工程菌曝气生物滤池）工艺进行处理，该工艺于2009年投产。乙烯废碱液经过湿式氧化预处理后，排放量约10t/h，COD浓度约/L，油类≤10mg/L，含有大量无机盐（如Na+、SO42-等离子），含盐量≥ 8%，生物降解性差。 如果排入综合污水处理厂，会造成很大的影响。 因此，对WAO处理后的废碱液进行稀释，并采用EM-BAF工艺进行生化处理。 经过湿式氧化预处理+EM-BAF处理后，废碱液可达标排放。
抚顺石化研究院蔡红梅根据乙烯和炼油废碱的特点，开发了低温湿式氧化工艺。 在反应温度150~180℃范围内，废碱脱臭效果很好，S2-去除率大于99.7%，COD去除率一般为40%~70%，温度越高，S2-转化为SO42-的比例越大，COD去除率越高。 该技术已在上海高桥炼油厂、安庆石化厂等企业成功应用。
总之，湿式空气氧化法对设备材料、控制仪表等要求较高，需要投资较大，运行成本较高，且难以顺利运行，因此在国内没有得到很好的推广。
于正哲等采用化学沉淀法和光化学法联合处理乙烯废碱液。 首先，采用化学沉淀法将废碱溶液中的Na2S再生为NaOH，使废碱溶液可以重复使用。 然后采用光化学氧化方法氧化废碱溶液中的有机物，取得了良好的效果。 废碱溶液S2-的去除率可达98%以上，总COD去除率可达87%。 光氧化方法虽然有效，但很难实现工业化，目前仅处于实验室阶段。
2.3废碱液综合利用
乙烯碱洗废液的综合利用应包括以下流程：
乙烯废碱液中的NaOH和Na2S都是碱制浆蒸煮液中的活性成分。 理论上，只要除去废碱液中的油类物质，就可以用于制浆造纸。 NaOH、Na2S含量较高的废碱液，若能脱除其中的CO32-，可用于制浆造纸；含量较低的废碱液可直接用作造纸蒸煮液。
废碱液能否用于制浆造纸的关键在于能否彻底去除其中的油分。 但按照目前的废碱液处理工艺，很难满足这一要求。 如果不除去油，生产的纸张就会损坏。 会有无法去除的油渍。 另外，这种利用方式的实施还取决于附近能否接受这种碱液的造纸厂。
2.4 生物处理法
生物处理是废水中的有机物和其他污染物被微生物降解，并通过微生物的代谢转化为无害物质的过程。 是目前最常用的废水处理技术，且经济。 国内学者对此做出了一些尝试。
谢文宇等. 改进了曝气生物滤池工艺的曝气方法，利用隔离式曝气生物滤池工艺对炼油碱渣进行了中试和工业化生物预处理实验，取得了良好的实验效果。 。 在适宜的操作条件下，精炼碱渣平均CODCr去除率超过85%，硫化物去除率超过99%，石油污染物去除率超过85%，酚类污染物降解率超过88%。
郭桂月等. 在丙烯酸混合废水中添加低含量废碱溶液。 生物处理系统中微生物活性未受影响，获得了较好的处理效果。 黄全敬等人采用内循环RBF生物氧化技术对兰州石化乙烯装置废碱渣进行检测。 测试结果表明，该技术COD降解率可达93%，硫化物去除率可达99%。
三、存在的问题与展望
综上所述，湿式空气氧化技术是目前处理乙烯废碱最成熟的方法，并已在国内外石油化工厂得到工业化应用。 但该技术需要在高温高压条件下进行，这就要求反应釜耐高温。 、高压、防腐）要求高，因此设备投资大，运行成本高。 如果废碱液成分复杂，很容易造成设备运行异常。
▲化学氧化法和光化学氧化法存在药剂成本高、成本高、光利用率低等问题。 目前主要处于实验室研究阶段。
▲综合处理方法是实现废物综合利用的有效方法，但存在产业链衔接问题，目前仍难以实现。
▲乙烯废碱液这种有机物含量高、硫含量高、酚含量高的废水，生物处理的最大优点是成本低。 如果条件合适，可以以单质硫的形式回收废水中的硫化物，从而消除废碱液中硫化物和酚类污染物的危害。
国内兰州石化公司已开始工业化运营。 据公开报道，全国首座全生物氧化技术乙烯废碱处理装置——兰州石化公司年产12.8万吨全生物氧化技术乙烯废碱处理装置于2013年12月31日投产，污泥、废碱正式引入系统已投入试运行10天，运行良好。 处理后废水COD、pH、硫化物等含量均满足设计要求。
因此，鉴于我国石化行业整体技术水平略低于国外先进水平，乙烯废碱成分较为复杂，处理较为麻烦。 因此，在充分利用现有构筑物的基础上，采用生化技术处理乙烯废碱，降低成本。 而排放标准是最适合我国目前国情的技术。