钴钼系催化剂使用过程中注意事项.docx
(山东省滕州市木石镇兖矿鲁南化肥厂合成氨分公司，)引言：本文主要介绍了钴钼催化剂从催化剂的选择到催化剂的硫化，再到催化剂与原料气的连接以及催化剂使用过程中的注意事项，以及相关原因及处理方法。关键词：钴钼催化剂活性压降空速高径比硫化超温升华抗硫化腐蚀Co-Mo：(鲁南化肥厂，，，)-从，气。关键词-空降高径比随着近年来化肥行业节能降耗的开展，钴钼耐硫宽温变换催化剂受到越来越多厂家的青睐。
结合自身的经验和我厂对钴钼催化剂的使用情况，介绍一下其使用中的注意事项。1、钴钼催化剂的选择（1）钴钼催化剂的选择原则钴钼催化剂的抗硫性能突出，适用于以煤、重油（或渣油）为原料的合成氨装置。在无H的环境下，其活性相对较差，通常不适用于以轻油、天然气为原料的合成氨装置。（2）钴钼催化剂选择注意事项常常加入碱金属钾作为助催化剂，提高其低温活性。在具体选择催化剂时，不仅要注意催化剂的活性，还要注意催化剂的强度。一般来说，作为广大厂家信赖的催化剂，催化剂本身的活性应该不是问题。 但是催化剂的活性和强度一般是成反比的，即活性越好，催化剂本身的强度就越弱。当然，作为催化剂生产厂家，在制造催化剂的过程中，已经考虑到了两者之间的关系，并找到了一定的平衡点，但这个平衡点并不是适用于任何工况的。所以，作为使用催化剂的厂家，在选择催化剂的时候，也需要为其操作找到一个平衡点，防止催化剂床层因为强度差而过强，影响整个系统的生产。作为低转化催化钴钼催化剂的主要载体，通常采用Al作为一种助剂。在选择钴钼催化剂的时候，尽量选用粒径小的催化剂，以提高催化剂单位体积的有效活性，同时也要注意床层允许的压降。
另外，利用含氧半水煤气制氢时，应选用抗毒性好的抗毒剂，避免氧气影响催化剂的使用寿命。2、钴钼催化剂的装填根据钴钼催化剂的性能，装填时应注意以下事项：催化剂的装填量可通过空速来计算，当汽气比、操作压力、CO转化负荷选定后，可简单通过操作压力来确定空速，空速以半水煤气(干基，CO~30%)为基准。 若原料气中CO含量为~45%时，所选用的空速应适当降低，具体可参考下表：压力（绝压）0.1 0.8 1.3 2.0 3.0 8.0 MPa空速，h-1 500～600 15000～1800 1800～2000 2000～2500 2500～3000 6000～8000 当然，对于全低变换流程中更换中变换部分的催化剂的空速，由于热点温度提高，可以比表1高一倍； 双低变换工艺中第二道宽变换催化剂的空速，宜比表1低30～50%。（2）为防止气偏，每层床层高度不应小于1m，床层高径比宜为0.5～1.0。（3）装填催化剂时，催化剂上下应铺金属丝网，下面铺两层，防止催化剂漏料；上面铺一层，然后在网上垫50～100mm高的耐火球或铝球，防止冷凝水直接接触催化剂。（4）钴钼催化剂使用寿命较长，催化剂尽可能装在转化炉底部，顶部留出空间以便额外加料。
另外，转化炉内的催化剂一般从上到下分为四个区域：防毒区、预热区、反应区、滞留区。每个区域的催化剂量都要保证，使用过程中还要严密监测四个区域催化剂的温度变化，及时进行调整，以保证催化剂的使用寿命和转化炉出口的指标。3、钴钼催化剂的硫化钴钼催化剂无论成分如何，还是在催化剂中起什么作用，都是以Co为主催化剂，以Co为助催化剂。因此，对于钴钼催化剂的硫化，主要目的是完成Mo的硫化。硫化过程中Mo一般以Mo+的形式与转化反应中的转化活性有关，但实际应用中Mo+6和Mo+4是同时存在的，所以Mo不能完全还原。 为保证其硫化安全、彻底，硫化时应注意以下几点：干硫化。催化剂在硫化前必须完全干燥。因此，一般在硫化前，应将催化剂加热除去吸附水，若不这样做，当催化剂的Mo-Co发生硫化反应时，水的存在会阻碍OS浓度的提高。高的硫浓度既能满足硫化反应的需要，又能缩短反应时间。但在硫化初期不宜将H含量升得太高，应以逐步渗透的方式进行，防止反应过度和催化剂炉温波动过大。 除保证合适的硫化温度和硫化时间外，硫化合格与否还应通过出口H2进行低温硫化来评价，当床层温度达到180℃时，降低气体入口温度为170~180℃，然后加入CS，使催化剂在H2吸收区发生反应，避免初期因温度超过200℃而引起反应异常激烈，容易出现温度突升。
主要硫化阶段为180~300℃，为保证温度，炉温基本控制在250℃左右，CS量逐渐增加，炉出口HS分析达到1g/NM3即为合格，可进行高温处理。一般钴钼催化剂在高于175℃时为HS的吸收区，此后随着温度的升高，有利于硫化，但当温度达到450℃时，催化剂硫化也达到一个最大值，当温度再次升高时，催化剂活性又下降。因此，在催化剂基本硫化完成后，将催化剂床层温度升至450℃，Mo、Co、S的结构形貌将发生变化，使催化剂中Mo-Co-S形态的Co原子数增多至最大值，催化剂活性也达到最大值。 高温处理时CS2浓度不必很高，只要保持适当即可。钴钼催化剂硫化时硫与炉温的控制关系应遵循“增硫不增温，增温不增硫”的原则。4、钴钼催化剂的连接钴钼催化剂经加热硫化后，在与原料气连接时，伴随出现过热现象，不仅造成催化剂的热老化，而且会使催化剂中的部分有效组份破坏和升华，大大降低钴钼催化剂的使用寿命。 通过几年的探索，钴钼催化剂加热硫化或二次硫化通气时应注意以下几点：（1）钴钼催化剂加热硫化后，应将催化剂床层温度降至300℃左右，不宜过高。
(2)钴钼催化剂升温硫化完成后，在冷却催化剂时，应加大氮气的排出量，增加新鲜氮气的补充，以除去转炉内过量的CS。 (3)转炉接收原料气时，一般要立即补充足够的高压蒸汽，并保证足够的H含量，以防止发生逆硫化。另外，在接收转炉气体时，应在常压下接气，控制放空阀的开度，保证一定的气体放空量，并调节转炉入口的气体量和温度。 (4)当转炉内催化剂床层温度超过正常温度时，可适当增加系统气体量，增加系统放空量，增加转炉内气体的流速，将转炉内多余的热量带出炉外，防止热量在炉内积聚而导致催化剂过热。 (5)催化剂温度一旦超温，严禁停气，也不能让气体滞留在转炉内。可适当补充氮气，防止催化剂过热。5、正常运行时的注意事项(1)钴钼催化剂活性下降钴钼催化剂最明显、最大的缺点就是活性易降低甚至丧失。造成这种现象的主要原因有以下几点：1)钴钼催化剂脱硫脱硫是指催化剂的活性组分CoS和MOS发生硫化的逆反应，又转化成无活性的CoO和MOO，脱硫的主要原因是MOO的量，只有这三个原因同时满足时，才会发生脱硫。
0.244 0.293 0.391 0.488 0.586 0.684 0.781 350 0.202 0.404 0.607 0.804 1.002 250 0.041 0.082 0.123 0.164 0.205 0.245 0.286 0.327 300 0.098 0.195 0.293 0.391 0.488 0.586 0.684 0.781 350 0.202 0.404 0.607 0.804 1.002 7.521 9.025 10.53 12.03 2）冷凝水可使催化剂造成粘连结块、流动偏差，甚至元件损失。
3）催化剂粉尘、油、硫等杂质进入炉内，造成催化剂的物理包裹、粘附和偏转。 4）煤气、蒸汽中含有少量氯或氯化物，造成催化剂失活。 （2）关于腐蚀 过去我厂改用全低温转化工艺后，由于使用老式带耳管的两级换热器，经常发生耳管腐蚀。这主要是因为我厂加蒸汽的位置在换热器之间。当HS含量较大，气体流动存在死区时，HS腐蚀也比较严重。 22 6.小结 钴钼催化剂作为一项成功的技术，同其他情况一样，既有优点，也有缺点，但当优点远远大于缺点时，人们就更容易接受。对于不利的情况，只要大家在日常工作中多观察、多分析，也会把不利因素转化为优点。 因此在钴钼催化剂存在的情况下一定要及时调整、及时沟通，保证催化剂的长期稳定运行。 参考文献： 钴钼催化剂超温运行原因分析 化肥设计2006 唐太平，杨瑞华 钴钼催化剂活性降低的原因及对策 中氮肥2000 陈劲松，李小丁 一氧化碳低温变换工艺及其在中型氮肥装置中的应用 氮肥1997 宁波远东化工技术有限公司华南催化剂厂JB-3型CO变换催化剂的硫化物气体净化2001 技术交流会论文资料汇编 化肥催化剂实用手册 化学工业出版社 吕洪浩，男，汉族，1974年出生，山东滕州人，1996年济南石油化工经济学校无机技术专业毕业，现担任兖州煤矿鲁南化肥厂合成氨装置助理工程师，从事气体净化系统工艺管理工作。