0 前言
粘胶纤维是制备碳纤维的三大原料体系之一，与聚丙烯腈基、沥青基碳纤维相比，粘胶基碳纤维具有微晶不发达、石墨化程度低（隔热性好）、杂质含量低（耐烧蚀）、比重小（减重效果好）、断裂伸长率大（可编织性强）等优点，在航空航天等领域发挥着至关重要的作用。
催化剂是制备粘胶基碳纤维的核心技术。通常，制备粘胶基碳纤维的催化剂分为无机和有机两大类。无机催化剂可以提高碳化产率，但强度一般；而有机催化剂可以提高碳纤维的强度，但产率较低。利用无机和有机催化剂各自的特点，将二者结合起来制备粘胶基碳纤维，是近年来世界各国制备粘胶基碳纤维的新趋势。
关于无机催化剂的催化机理研究较多，而关于有机硅对粘胶纤维制备碳纤维作用机理的研究还未见报道。本文采用混合铵盐与有机硅组成的复合催化剂，通过热质谱（TG-MS）、扫描电镜（SEM）等手段分析复合催化剂中有机硅对粘胶纤维热裂解的作用机理。将复合催化剂浸渍到粘胶原纤维中，进行连续碳化实验，并对碳化结果的力学性能进行评价。
1 实验
1.1 实验材料
粘胶原丝为湖北化纤集团有限公司生产的棉浆粕型粘胶强力丝，其主要性能指标见表1。无机铵盐催化剂为商品化产品，有机硅催化剂为本实验室合成。
1.2 分析方法
1.2.1TG-MS分析
热重分析采用1000型热分析仪，Al2O3坩埚，升温速率5℃/min，温度范围室温～600℃，气氛为高纯氩气（99.999%），流速35mL/min。质谱仪为1000型，电子轰击离子源70eV，不锈钢毛细管连续进样，进样压力1.5×105Pa，毛细管维持温度150℃。
1.2.2 表面形貌观察
采用日本电子株式会社生产的JEOL-35C型扫描电子显微镜观察粘胶纤维丝束的表面形貌。
1.2.3 力学性能测定
试验采用日本岛津AGS-J万能材料拉力机，按照中华人民共和国国家标准《碳纤维多丝力学性能试验方法》进行。
1.3 实验工艺路线
将粘胶纤维丝束先用质量分数为2%的含硅丙酮处理，再用质量分数为20%的硫酸铵/氯化铵水溶液处理，干燥后在空气气氛中200℃裂解20min，再在氮气气氛中中温700℃碳化20min、高温1300℃碳化1min，得到粘胶基碳纤维，工艺路线如图1所示。
2 结果与讨论
2.1 复合催化剂中有机硅组分对粘胶纤维热失重的影响
图2为处理后与未处理粘胶纤维在氮气气氛下热失重曲线。从图中可以看出，未处理粘胶纤维（R）与经有机硅处理（RO）的粘胶纤维热裂解曲线基本一致，均在280℃左右开始剧烈的裂解反应，在600℃基本结束。而经硫酸铵/氯化铵纯无机催化剂处理（RSC）和经硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂处理（RSCO）的粘胶纤维热裂解曲线也基本重合。与R和RO的热裂解曲线相比，RSC和RSCO的热裂解反应变得更加温和，反应起始温度提前到180℃，600℃时纤维的残留重量由13%提高到32%。 通过图2的分析可以得出，有机硅处理对粘胶纤维的热失重没有影响，不能使粘胶纤维的裂解反应变得更加温和，也不能提高裂解产率。
2.2 复合催化剂中有机硅组分对粘胶纤维热裂解产物的影响
粘胶纤维热解产物十分复杂，目前定性检测出的有二十余种，主要有由水和二氧化碳组成的不燃性物质、醛酮类、呋喃类、酚类等物质，质谱分析是研究粘胶纤维热解产物的重要手段。
脱水反应、CO和CO2生成反应以及焦油生成反应是粘胶纤维热裂解过程中最主要的反应。根据Bacon和Tang提出的粘胶纤维在制备碳纤维过程中的经典结构转变机理，粘胶纤维在裂解过程中脱水越充分，CO和CO2的生成量越多，焦油的生成量越小，越有利于向所需的乱层石墨结构转变，制备的粘胶基碳纤维的产率越大。
图3为不同催化剂处理粘胶纤维热裂解产物中H2O、CO、CO2及m/z=68、96的离子丰度图。由于在焦油(主要成分为左旋葡萄糖)产生的众多碎片离子中，m/z=68和96离子峰的强度最大，所以用它们来表示焦油的丰度。从图3可以看出，与纯粘胶纤维(R)相比，硫酸铵/氯化铵(RSC)和硫酸铵/氯化铵/有机硅(RSCO)处理的粘胶纤维热裂解产物中H2O、CO、CO2增多，而焦油生成量明显减少。从图中还可以看出RSC和RSCO的离子峰曲线基本重合，说明有机硅对粘胶纤维热裂解产物中H2O、CO、CO2的生成没有促进作用，也不能抑制焦油的生成。
图 3 粘胶纤维热解产物中 H2O、CO、CO2、m/z=68 和 m/z=96 的丰度
2.3 有机硅在粘胶基碳纤维制备中的作用探索
无机催化剂在粘胶纤维热裂解反应中的催化机理研究已较为深入，但对有机催化剂的作用机理研究较少，几乎未见报道。笔者认为有机硅的作用可以从以下几个方面考虑。
2.3.1提高催化剂浸渍效果
图4为粘胶纤维经硫酸铵/氯化铵浸渍后及在同样的浸渍条件下，粘胶纤维经硫酸铵/氯化铵/有机硅浸渍后的纤维表面状态的扫描电镜照片。从图4可以看出，用纯无机催化剂处理的纤维束表面有严重的“平行化”现象，催化剂大量堆积在纤维表面(见图4-a)，而用复合催化剂处理的粘胶纤维表面比较光滑，纤维分散性很好，避免了“平行化”现象的出现(见图4-b)。
图4 两种不同催化剂浸渍粘胶纤维的SEM图像
众所周知，有机硅氧烷常被用作织物整理剂，可以降低丝束中单丝间的摩擦系数，增加纤维的分散性和柔软性。我们使用的有机硅是由我们自己实验室合成的，它是由氯硅烷经水解缩合反应得到的一类富含羟基端基的有机硅氧烷预聚物，其羟基端基具有很大的活性，在常温下能与粘胶纤维分子中大量富含羟基的有机硅氧烷形成分子间氢键，破坏纤维素分子中原有的氢键，使纤维素大分子处于开放（溶胀）状态，使无机铵盐催化剂分子易于渗透到纤维芯内，从而提高无机催化剂在纤维内外分散的均匀性，避免因无机催化剂仅负载在纤维表面而引起的纤维“平行”问题。
2.3.2 提高粘胶纤维在中温碳化过程中的拉伸性能
在实验过程中我们发现一个有趣的现象，正常情况下，采用纯无机催化剂（硫酸铵/氯化铵）处理的粘胶纤维在中温碳化时拉伸张力不能太大，否则会造成纤维断裂，甚至整根丝束断裂。但是，采用复合催化剂（硫酸铵/氯化铵/有机硅）处理的粘胶纤维在中温碳化时，可以对纤维施加超过正常情况的大张力，出乎意料的是，纤维依然运行平稳，而且制得的粘胶基碳纤维的力学性能得到了很大的提高。具体数据列于表2中。从表2中可以看出，通过施加张力控制粘胶纤维的中温碳化收缩率为2％，制得的粘胶基碳纤维的拉伸强度可以达到1.5GPa，远高于目前国内0.8GPa的水平。
通过提高粘胶纤维在中温碳化过程中的拉伸性能，再施加较大的张力进行中温碳化，得到高性能的粘胶基碳纤维。这可以从培根和唐的经典理论中得到解释：四碳残链是粘胶纤维向粘胶基碳纤维结构转变过程中非常重要的中间产物。四碳残链向六碳环结构的转变有横向缩聚和纵向缩聚两种。纵向缩聚取向性和结构规整性好，力学性能好。横向缩聚碳化后纤维的理论长度为原纤维的48%，而纵向缩聚碳化后纤维的理论长度为原纤维的83%。因此，为了使纤维在纵向缩聚过程中进行，提高碳纤维的强度，必须在中温碳化阶段对纤维施加较大的纵向拉伸张力。
实验中所用的有机硅端基为-OH，在较高温度下可以与未发生脱水反应的纤维素中的羟基发生反应，使纤维素大分子之间通过有机硅以“桥梁”的形式连接起来，从而提高纤维的拉伸性能，最终提高碳纤维的力学性能。
3 结论
（1）在硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂中，无机催化剂可以缓和粘胶纤维的热解反应，提高热解反应的产率，而有机硅对此没有影响。
(2)在硫酸铵/氯化铵/有机硅复合催化剂中，无机催化剂可以促进粘胶纤维热裂解过程中H2O、CO和CO2的生成，并抑制焦油的生成，而有机硅组分没有这样的作用。
（3）有机硅在浸渍过程中可以促使无机催化剂浸渍到粘胶纤维内部，同时还能引起粘胶纤维大分子的适度交联，提高拉伸性能，最终提高粘胶碳纤维的性能。