摘要：重金属冶炼过程中会产生大量废渣，其中大部分为危险固体废物，随着国家对重金属企业的环保政策日益完善，冶炼废渣处理成为企业可持续发展的共同难题。本文结合铜、铅、镍冶炼工艺的技术特点，分析了各类冶炼渣的特点、性质及处理技术，总结了重金属冶炼渣处理存在的问题及技术发展方向。
关键词：重金属；废渣；火法冶金；综合利用；
和非重金属渣
赵
、西安锌业有限公司、锌业有限公司
：大量的废弃物中都含有重金属，其中大部分以固体废物的形式存在。由于废弃物中含有大量的重金属，因此废弃物的含量具有很大的比例。针对其中的重金属如、铅等，本文在对重金属渣进行分析的基础上，对渣中的重金属进行了研究。
近年来，我国重金属冶炼规模迅速扩大，技术水平不断提高，产量逐年增加。2016年，我国铅产量达到467万吨[1]，精炼铜产量达到844万吨[2]，精炼镍产量达到42万吨[3]。在金属冶炼过程中，会不同程度地产生各类废渣。其中，重金属冶炼渣是一种危险固体废物，含有大量的有价金属，是重要的二次资源。但由于其成分复杂，有价金属难以综合回收，对环境会造成严重污染，导致近年来处理效果并不理想。与一般固体废物相比，重金属冶炼废渣具有以下特点：（1）成分复杂。它不仅含有有价金属，还含有一些有毒元素。 处理时要考虑废渣的特性，选择合理的回收技术。（2）处理过程中可能会产生二次污染，处理时要同时考虑处理技术的先进性和经济性，尽量避免或减少二次污染。（3）矿渣堆存量巨大，在矿产资源短缺的形势下，利用冶炼废渣是缓解资源短缺的有效措施。
面对日益严峻的环境污染和资源短缺问题，重金属冶炼废渣的处理已成为当前有色金属行业亟待解决的共性问题。本文重点介绍了铜、铅、镍三种重金属冶炼渣的来源以及冶炼过程中产生的冶炼废渣的特性和相应的处理技术。
1.重金属废渣来源及特点
冶炼渣是指火法冶金过程中得到粗金属或冰铜以及粗金属精炼过程中产生的炉渣，一般由多种氧化物组成，伴有少量硫化物和氟化物，炉渣中不仅含有有色重金属和稀有金属，还含有砷等剧毒元素。
1.1 铜冶炼渣
铜冶炼渣主要产生于铜精矿锍冶炼过程中，渣的主要成分为Fe(30%～40%)和SiO2，还含有Cu、Ni、Co、Au、Ag等有价金属以及CaO、Al2O3和少量MgO等氧化物。据统计，我国每年产生铜渣400～500万吨，迄今已累计达数万吨[4]。铜渣的矿物组成主要是由铁橄榄石、磁铁矿和脉石形成的玻璃体。铜主要以辉铜矿(Cu2S)、金属铜和氧化铜的形式存在，铁主要以硅酸盐的形式存在[5]。
1.2 铅冶炼渣
高炉、底吹炉、烟化炉、反射炉、炉渣处理窑等冶炼产生的炉渣统称为铅冶炼渣。铅渣中含有Pb、Zn、Cr、As等有回收价值的元素。铅冶炼渣通常由FeO、SiO2、CaO、Al2O3、ZnO、MgO等各种氧化物及其相互结合的化合物、固溶体、共晶混合物组成，还含有硫化物、氟化物等。铅渣的成分虽然因原料和冶炼工艺的不同而有所差异，但基本都在以下范围内波动：Fe：17%～31%、CaO：10%～25%、Zn：3%～20%、Pb：0.5%～5%、Al2O3：3%～7%、MgO：1%～5%[6]。 铅冶炼渣的特点是产量大、成分复杂、有价金属含量低、处理困难。
1.3 镍冶炼渣
镍冶炼渣是在火法镍冶炼、制锍、吹炼过程中产生的，渣中含有Fe、Ni、Cu、Co等有价金属。镍冶炼渣通常由FeO和SiO2及少量CaO、MgO、Al2O3等组成，属于FeO-SiO2-CaO（MgO）三元渣系。铁主要以铁橄榄石形式存在。据资料显示，每生产1吨镍，约有6～16吨镍渣排出，累计堆存量达1000万吨以上。镍冶炼渣的特点是排渣量大，有用组分回收效率低。
2、冶金废渣处理技术
根据废渣的物理化学性质，目前国内废渣处理技术主要可分为：热解法、湿法浸出法、直接利用法和稳定化/固化法。
表1总结了各种方法的优点和缺点。
表1 不同加工工艺比较
2.1铜冶炼渣处理技术
由于铜渣中含有铜和大量的铁，近年来的研究主要集中在铜的回收上，其次是铁、锌和银的回收。但由于铜渣中硅、锌、铅等元素含量高于炼铁原料的炉龄标准，且铜渣中的铁主要以铁橄榄石的形式存在，直接利用铜渣中的铁较为困难。铜冶炼渣的主要处理技术有火法贫化、湿法提取和选矿。
2.1.1 火法贫化
火法贫化的目的是降低铜渣中的铜含量，减少Fe3O4以降低炉渣密度、粘度和熔点，促进炉渣和冰铜的完全分离。炉渣中的其他金属元素可通过烟化、湿浸等工艺回收。常见的贫化方法如表2所示[7]。
表2 铜渣火法冶炼常用方法
2.1.2 湿法萃取
湿法提取主要是利用浸出剂从矿渣中提取铜，达到回收铜的目的。根据浸出方法，分为直接浸出和间接浸出[7]。直接浸出包括硫酸盐浸出、氯化浸出、氨化浸出和生物浸出。
孙英[11]、孙建军等[12]采用硫酸从铜渣中浸出铜，Cu的浸出率分别为69.7%和91.2%；铜渣氯化浸出分为氯气浸出和氯化物盐浸出，氯气浸出的主要过程是氯气溶解并浸出渣中含铜相[13]；R.等[14]采用氨化浸出法处理铜渣，锌和铜的回收率分别为81.16%和56.48%；微生物浸出是利用一定的微生物将不溶性硫化物转化为可溶性的硫酸盐，使有价金属与有害成分分离。
间接浸出包括氧化或硫酸化焙烧-浸出、还原焙烧-氨化浸出、氧化焙烧-浸出-电积、酸浸-萃取等[15]。
氧化焙烧-酸浸利用铜渣中的Cu、Ni、Co、Zn等金属矿物在加压条件下被氧气氧化并溶解于稀硫酸的原理；硫酸化焙烧-酸浸包括硫酸化焙烧、硫酸分解和硫酸浸出3个步骤[16]。
E. 等 [17] 对转炉铜渣进行还原焙烧和氨浸出，将铁与铜和钴分离。
刘媛媛等[18]选用硫酸-双氧水浸出奥斯麦特电炉缓冷渣，以P204和硫酸作萃取剂和反萃剂，铜和锌的回收率分别为84.97%和96.47%。
湿法提取技术可以弥补火法贫化能耗高、污染严重、难以应用于低品位铜渣等缺点，并具有回收价值高、选择性好等优点，但所需浸出剂用量大、生产流程长，且可能造成固液分离及后续废水处理的困难。
2.1.3 选矿工艺
根据含有用金属相的表面亲水性、亲油性、磁性以及渣中各相的密度差异，可用浮选、磁选和重选等方法分离富集有价金属[19]。浮选主要用于从铜渣中回收铜，磁选可以分离铁精矿，重选适用于处理有用矿物与脉石密度差异较大的矿石或其他原料。赵春燕[20]采用缓冷-浮选工艺从渣中回收铜，最终获得品位为18.81%、回收率为92%的铜精矿。
河南豫光金铅有限公司 [21] 采用浮选法从铜底吹熔炼渣中回收铜，获得含铜22.89%的铜精矿。生产实践表明，采用浮选法处理铜底吹炉熔炼渣可获得较为满意的生产指标。
此外，桂冶矿渣选矿车间每年可从铜冶炼渣中回收8000吨铜，达到尾矿含铜0.24%的良好指标[22]；大冶矿渣选矿厂采用“两段闭路破碎、两段磨矿、两段分选”工艺处理诺兰达渣，使金、银在铜精矿中富集，铜、金、银的回收率分别为94.18%、80.67%、69.89%；澳大利亚艾萨山矿业公司采用浮选法处理铜转炉渣，达到尾矿含铜0.62%的技术指标；肯尼科特矿业公司处理诺兰达渣，达到铜回收率95%、尾矿含铜0.42%的技术指标[23]。 菲律宾PASAR铜渣选矿厂采用选矿方法，用水淬渣处理缓冷渣，获得铜精矿品位25.63%，尾矿中铜含量0.32%的良好生产指标。
与传统贫化相比，铜渣选矿处理不仅能耗低、环境污染少、富集率高、对渣型要求不高，而且尾矿中铜含量低（0.2%～0.4%）、粒度细，铁含量高，但尾矿中硅含量要控制，否则难以在炼铁工业中使用。另外，它还有设备众多、一次性投资大、占地面积大的缺点，只适用于处理硫化铜渣。
2.1.4 联合冶金
浮选适用于硫化矿物，但氧化态的铜渣难以回收。磁选适用于磁性铁矿物，但以铁橄榄形式回收铁较困难。因此，采用多种技术“组合”，往往能达到铁、铜综合回收的目的。
罗杰等[24]采用“浮选-高温还原焙烧-磁选”工艺从云南某铜渣中回收铜、银、铁、锌，浮选精矿中铜、银的回收率分别为35%和30%；还原焙烧磁选铁精矿品位为72%，铁回收率为89%，烟气中锌的回收率为96%。徐东等[25]采用“高温还原焙烧-磁选”工艺从铜渣中回收铁，获得金属铁粉，铁品位为91.10%，金属化率为94.27%。郑鹏[26]采用“直接还原-湿式磁选”工艺从铜冶炼尾矿中回收铜和铁，铜和铁的回收率分别为90.56%和70.23%。郭秀建等[27]采用“直接还原-湿式磁选”工艺从铜冶炼尾矿中回收铜和铁，铜和铁的回收率分别为90.56%和70.23%。 [27] 采用“转底炉直接还原联合磨矿”工艺从贫铜渣中回收铁，铁回收率达 90% 左右。
2.2 铅冶炼渣处理技术
铅冶炼渣主要用于回收铅，还含有锌、金、银及一些稀有金属。铅冶炼渣的处理方法主要有火法冶金、湿法冶金和联合冶金。
2.2.1 火烧处理
火法处理是将铅渣与铅精矿混合，使铅进入粗铅，在还原冶炼过程中使其他金属富集。铅渣处理方法分为铅渣还原炼铅和液态高铅渣还原炼铅；前者主要采用鼓风炉冶炼，后者又可分为水平还原法、电热焦炭还原法和侧吹还原法。此外，还有烟化处理技术。
范彦庆等[28]对煤质底吹炉高铅渣进行还原试验，发现渣中铅含量低于2%。
水平还原法是将液态高铅渣送入水平还原炉，加入天然气及辅助材料，在恒温条件下冶炼。河南豫光金铅公司[29]采用液态高铅渣直接还原工艺，降低了铅冶炼能耗和污染，粗铅冶炼回收率高达98.5%。
液态高铅渣在竖炉中与焦炭柱发生两次还原反应，生成粗铅和渣，渣可用于烟化炉回收锌、锗、铟等金属[30]。
济源市金利冶炼有限公司与中国恩菲工程技术有限公司[31]联合开发了“氧气底吹—侧吹直接还原”铅冶炼新工艺，冶炼回收率达97%以上，同时炉渣排放量少、炉渣含锌量高，有利于烟化炉中锌的回收。
株洲冶炼厂、鸡街冶炼厂、会泽铅锌矿采用烟化挥发法处理铅高炉渣，取得了良好的效果，铅挥发率分别为75%～80%、94%～95%、90%～96%；沈阳冶炼厂采用烟化法处理高硅高钙铅渣，铅、锌回收率分别达到94.89%和85.4%。
火法处理具有工艺简单、回收效果好的特点，但工作环境恶劣，污染物排放量大，能耗高。
2.2.2 湿法处理
铅渣与浸出剂混合后，渣中的有价组分或有害杂质进入溶液，实现有价金属的回收。湿法处理主要用于回收铅渣中的Pb、In、Au、Ag及一些分散金属。常用的回收方法主要有酸浸、碱浸、氯化浸和微生物浸出。
舒等[32]利用硝酸和氯化钠混合溶液浸出铅渣，用草酸钠沉淀后煅烧，制备出一种新型PbO。
碱浸法是利用铅渣中铅能溶于碱溶液而铜不溶的原理，将铅渣中的铅和铜分离。鲍崇俊等[33]以铜渣为原料，采用“烧碱浸出-净化-碳化沉淀-煅烧”工艺生产氧化铅。碱浸后的富铜渣可用于生产硫酸铜。
Hasan 等[34]对氯化物浸出法从铅渣中回收铅的可行性分析发现，在最佳工艺条件下，铅回收率高达 96%。
郭朝晖等[35]利用微生物浸出法从铅锌冶炼废渣中提取Cu、Zn、In、Ga，浸出率分别为95.5%、93.5%、85%、80.2%，而铅和银则在残渣中富集。微生物浸出对反应条件要求高、菌种驯化困难、浸出时间长、浸出率低，在实际应用中较少应用。
除上述实验室研究外，湿法处理技术在实际生产中也有应用，如贵溪冶炼厂采用氯化浸出法生产氯化铅；贵阳冶炼厂将铅渣湿法处理后生产出金属铅，铅回收率达97%～98%；鸡街冶炼厂盐酸浸出氧化渣中锡、铅的回收率分别为95%～96%和99%。
湿法处理技术虽然可以实现有价金属的综合回收，但会消耗大量浸出剂，产生大量废酸，导致废水处理成本高；处理含有硅、铁等杂质元素含量较高的矿渣时，目标金属浸出率低，固液分离困难。
2.2.3 联合冶金
邹志强 [36] 采用重选-浮选-浸出法从云南某高炉渣中回收铅，经重选-浮选后铅品位为40%，回收率为50%。肖俊辉等 [37] 利用云南某铅锌尾矿，采用硫酸浸出锌-渣浸出重选工艺从尾矿中回收锌和铅，结果表明锌浸出率达97.02%，重选后获得的铅精矿品位为45.68%。杨惠芬等 [38] 采用煤基直接还原-磁选技术从铅渣中回收铁，获得金属铁粉，品位为93.68%，回收率为77.59%。此外，还有磁化焙烧-弱磁选 [39] 和回转炉冶炼-磁选 [40] 等方法。
联合选矿冶炼技术吸收了选矿和冶炼两种方法的优点，具有金属回收率高、污染小、能耗低的优点，但其缺点是回收流程长。
2.3 镍冶炼渣处理技术
目前，除难以利用的氧化镍矿、硅酸盐镍矿、红土镍矿和贫矿外，我国已发现的大型铜镍硫化物矿床大部分已得到开发利用，储量逐年减少。近年来，我国镍矿资源对外依存度已达80%[41]。因此，利用镍冶炼渣可有效缓解我国镍资源短缺问题。现有的镍冶炼渣综合利用方法有：回收有价金属、生产微晶玻璃、生产建筑材料等。
2.3.1 有价金属回收
镍渣中含铁约40%，还含有少量的镍、铜、钴等有价金属。目前回收Ni、Cu、Co等元素的常用方法有选择性还原和酸浸工艺；回收Fe的常用方法有熔融还原、直接还原和磁选[42]。
潘建等[43]采用选择性还原-磁选技术富集镍渣中的Ni和Cu，并结合磨矿-磁选工艺，获得Ni、Cu和Fe的回收率分别为82.20%、80.00%和42.17%。镍渣经酸浸可得到硫酸镍、硫酸钴和硫酸铜。
郭亚光等[44]利用熔融还原工艺对镍尾矿中提取铁进行了研究，结果表明，在最佳条件下，金属化率为97.01%，铁回收率为96.58%。陆凤林等[45]采用直接还原-磁选法对镍渣中提取铁进行了试验，结果表明，铁回收率可达89.80%。张培玉等[46]利用磁选-常压酸浸工艺对镍铁渣进行了浸出研究，镍的浸出率为91.5%。尾矿经碳酸钠碱焙烧后，铬的浸出率可达94.1%。
还原-磁选可以实现镍、铜相对铁的富集，但还原产物分离效果差，且S、P含量高；湿法工艺简单，易操作，但含重金属的废酸、废水、废渣处理困难；熔融还原法铁回收率高，所得产品可直接用于电炉炼钢，但能耗较高；直接还原法热能利用效率高，生产成本低；磁选的缺点是分离效果差。
2.3.2 制备微晶玻璃
微晶玻璃是含有大量微晶相和玻璃相的多晶固体材料，在国防、化工、冶金等领域有着广泛的应用。利用镍渣制备微晶玻璃也是近年来的研究热点。周琪等[47]以富铁镍渣和煤粉为主要原料，制备了R2O-MgO-Al2O3-SiO2微晶玻璃，制备的微晶玻璃致密、还原铁质量好。北京科技大学的高淑杰[48]以金川二次镍渣为主要原料，采用浇铸法制备微晶玻璃，加入适量的熔剂和澄清剂，可得到强度较高的微晶玻璃。利用镍渣制备微晶玻璃时，通常会加入化学试剂或高纯度矿物，因此，如何增加镍渣的加入量是未来的一个研究方向。
2.3.3 建筑材料生产
在建筑材料方面，镍渣可用于混凝土制备、地下填充材料、矿物掺合料、水泥和建筑砌块等。杨志强[49]、李克清等[50]研究了以镍渣为原料制备矿山填充胶体，结果表明，镍渣在矿山填充材料生产中可以替代水泥。王朝霞[51]分析了镍铁渣作为水泥掺合料的可能性，发现其在水泥生产中只能作为掺合料少量添加。龚建贵等[52]对内蒙古某大型RKFE工艺镍铁生产厂的镍渣进行了试验研究，认为将镍渣粉与矿渣粉按一定比例混合使用是一种很好的方法。唐天骄[53]对用镍渣代替天然砂与普通混凝土配制的混凝土性能进行了对比，结果表明，镍渣满足建筑用砂的各项指标要求。 利用镍渣生产建材，充分利用了有色冶金废渣，不仅节省了生产成本，而且符合冶炼废渣处理的原则，使用过程中应避免产生环保问题。
3.问题与前景
（1）废渣综合利用率及处理水平低。
多数研究侧重于单一元素的回收，应尽可能考虑多种有价值元素的综合回收；
（2）治理技术种类较多，但并不完善。
大部分实验室研究未考虑经济成本，导致产业化程度较低；同时由于一些工业实践采用的技术不够成熟，仍存在大量废渣被不合理排放。
（3）现有技术对冶炼废渣的有效处理能力不足。
国家应加强相关法律法规建设，建立完善重金属废渣处理管理的长效机制，使重金属冶炼渣的处理更加合理、法制化；并应加强冶炼技术的研究，使矿石在冶炼过程中尽可能的回用，减少冶炼废渣的排放；同时企业应充分考虑相关技术的先进性和实用性，加强相关冶炼企业的合作，使冶炼废渣尽可能的集中处理。
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