报废动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料高温氢还原-湿法冶金联用回收有价金属

报废动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料高温氢还原-湿法冶金联用回收有价金属

2020年“中英文版高下载论文”专题系列

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作者

郭淼淼、奚晓丽、张云鹤、余顺文、龙晓琳、蒋振康、聂作人、徐开华

（北京工业大学材料与制造系，北京；

工业大数据应用技术国家工程实验室，北京；

荆门格林美新材料有限公司，荆门；

国家电子废弃物资源化利用工程技术研究中心，荆门；

深圳格林美有限公司）

概括

通过高温氢还原与湿法冶金相结合的方式回收报废动力电池镍钴锰酸锂三元正极材料中的镍、钴、锰、锂金属，并研究其回收机理和工艺。 结果表明，报废的三元正极材料经高温氢气还原后，层状镍钴锰酸锂结构中的锂迁移到表面，变成LiOH、LiOH·H2O和少量； 镍钴锰由原来的Co2+、Ni3+、Mn4+分别还原为Co0、Ni0、MnO，还原水洗后材料表面相分别为Ni(OH)2、Co(OH)2、MnO ; 还原后的LiOH、LiOH·H2O和少量水经过浸出、酸洗、沉淀，可得到纯度99.5%的锂，实现了锂与镍、钴、锰的分离； 还原后的镍、钴、MnO经硫酸浸出后，镍、钴、锰的浸出率分别为96.88％、97.23％、99.78％。 浸出后，溶液进行氧化沉淀和萃取分离。 锰沉淀分离率为98.46%。 经萃取分离后，氯化钴、氯化镍溶液的杂质含量小于10mg/L。

介绍

动力锂离子电池自1991年发明以来，由于在3C、电动工具、电动汽车、储能等领域的广泛应用，得到了快速发展。 特别是近年来，燃油汽车逐渐被新能源汽车取代。 动力电池汽车市场份额逐年提升。 大量三元动力电池进入消费端，导致动力电池大量报废。

报废动力电池中含有大量有价金属。 如果随意丢弃、处置，不仅会造成钴、镍、锰、锂等资源的极大浪费，还会严重污染环境。 因此，迫切需要开发绿色无污染的电池。 是一种可以大规模工业化的处理方法。 大量文献报道了报废动力电池的回收和资源化利用方法，可概括为湿法、火法、生物法以及几种方法的组合。 上述处理方法中，生物淋滤耗时较长。 当重金属离子种类多、含量高时，细菌难以繁殖和生存，产业化效率低； 消防处理工艺设备成本高、能耗高、投资巨大。 废气处理系统工业应用有限； 废旧电池的湿法处理工艺研究和应用最为广泛，文献和专利统计中占比57.25%。 但报废镍钴锰三元正极材料（以下简称三元正极材料）中的Co3+、Mn4+很难被硫酸、盐酸、草酸、柠檬酸、氨基磺酸、磷酸等完全溶解。 ……，需要在溶解的酸中添加还原剂。 只有将+3价钴和+4价镍降到低价才能彻底溶解。 浸出液中镍、钴、锰、锂四种有价金属可用共沉淀法制备，也可采用沉淀、萃取、氧化还原等方法分离：共沉淀法制备的化合物为单一，后续产品的应用范围受到限制； 通过湿法工艺可将镍、钴、锰、锂4种金属盐分离，应用范围广泛。 但4种金属的分离步骤较长，导致整体金属尤其是锂金属的回收率较低，产品纯度较差。 不高，废水量大。 为了实现镍、钴、锰、锂金属的选择性溶解和分离，HU等人。 采用高温褐煤还原与湿法冶金相结合的方式，利用褐煤还原报废三元正极材料，使三元材料在高温阶段还原为钴和镍。 、MnO和MnO，改变需要在溶液中添加还原剂的还原步骤为褐煤还原，然后用CO2水浸出上述还原混合物，使其转化为溶解。 剩余的镍、钴、锰在浸出渣中，实现锂对镍、钴、锰的选择性溶解和分离。 但该方法的还原和浸锂方法较为复杂。 浸锂液含量低至4.365 g/L，锂浸出率仅为84.7%，酸浸镍、钴、锰最终固体尾矿中过量褐煤渣的碳含量高达95.6%。 它是含有镍、钴、锰的危险废物，需要进行无害化处理。

为了进一步解决上述选择性浸出工艺中锂收率低的问题，简化镍钴锰锂的回收工艺，本研究采用高温氢还原与湿法冶金联合工艺对废镍钴锰酸锂三元进行回收。正极粉末高温氢还原成Co0、Ni0、MnO和LiOH或LiOH·H2O后，用纯水选择性浸出锂离子，用少量草酸溶液洗涤滤渣，然后用碳酸钠用于沉淀碳酸锂产物，并将锂与镍、钴和锰金属分离。 通过XRD和XPS分析，研究了还原前后三元正极粉末中各种金属的存在相结构，以及还原前颗粒表面锂、镍、钴、锰等有价金属的存在形态和价态。并经过还原，阐明了锂、镍、钴、锰离子的迁移过程及其浸出机理； 最后通过沉淀、萃取等湿法冶金方法分离回收镍、钴、锰金属，实现废旧锂离子电池中有价金属的完全分离和回收。

实验

(一)实验原料及实验方法

本次实验的报废三元动力电池来自荆门格林美新材料有限公司，经过拆解、破碎、正负极分离、筛分、除铁、除铝等除杂步骤，得到了报废三元动力电池的成分和含量。最终获得正极粉末如表1所示，具体实验步骤如图1所示。所有试剂均为工业纯，无需进一步纯化。

表1 报废三元正极材料处理后的成分

表1 处理后废弃物（质量，%）

图1 报废三元正极材料有价金属回收工艺流程图

图1 废弃物的流程

高温氢还原实验在双管推杆炉中进行。 还原气体为摩尔比为3:1的氢气和氮气的混合物。 固定还原时间为3小时。 研究了不同还原温度对还原结果的影响。 湿法冶金实验在50 L反应釜中进行：水浸锂实验，取氢还原后报废的三元正极材料10 kg，加入40 L水，以100 r/min的搅拌速度搅拌0.5常温条件下。 h(有搅拌时间的实验除外)，抽滤，滤液备用； 将残渣放入反应釜中，加入40L水，用草酸固体调节酸洗液的pH，以100r/min的搅拌速度搅拌洗涤0.5h。 抽滤，残渣用于酸浸钴镍锰金属，洗涤液与滤液合并沉锂； 沉锂过程是取上述洗涤液和滤液40L，用碳酸钠固体调节溶液pH至14，泵滤、洗涤、干燥，得到碳酸钠固体粉末； 将脱锂后的残渣干燥，称取5 kg，加入50 L反应釜中，加入不同过量系数的3 mol/L稀硫酸，调整至体积20 L，室温下100 r/h搅拌分钟2小时，过滤分离，得到渣和镍钴锰硫酸溶液； 然后向20L镍钴锰溶液中缓慢加入0.5mol/L氢氧化钠溶液调节溶液pH值至50℃，加入化学计量的高锰酸钾沉淀锰，固体和镍钴溶液通过过滤分离； 镍钴溶液进入混合室容积为200mL的连续萃取罐，采用P507进行连续逆流萃取。 通过调整萃取油比和萃取级数，将钴、镍和少量锰充分萃取出来，然后用5mol/L盐酸反萃取，反萃取有机相和回流酸比例和反萃取阶段进行调整。 ，控制排出的氯化钴、氯化镍、氯化锰的浓度和杂质含量，得到杂质含量低的氯化钴、氯化镍和少量的氯化锰溶液。

(2) 实验表征方法

通过等离子体发射光谱仪（ICPE-9810，，日本）检测不同金属离子的含量或浓度。 pH 计（ ，S210）用于检测和调节浸出或反应过程中的 pH 值。 XRD（ XRD-6100，铜靶）用于分析各种中间体和产物的物相和结构。 通过扫描电子显微镜（SEM，美国）及其配套的能量色散谱仪（EDS，EDAX-SiLi）检测废LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其还原产物的形貌和元素分布。 将刮下的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2正极材料用激光粒度仪（LS-800）测试粒度，用比表面积仪（，）测试比表面积。 X射线光电子能谱仪（XPS，UK，Axis Supra）用于分析各种材料中各元素的价态和表面相。

结果与讨论

(1)报废镍钴锰酸锂三元正极材料分析

除铁、铝后，报废镍钴锰酸锂正极材料含量如表1所示。正极粉末中镍、钴、锰含量分别为20.31%、20.31%、18.75%。 计算镍、钴和锰的摩尔数。 其比例为1.01:1.01:1，与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中镍、钴、锰的元素比例基本一致。 锂含量为7.49%，铁、铝含量均小于50mg/kg，表明处理后铁、铝含量较低。 本研究重点关注锂、镍、钴和锰元素的回收。 激光测得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极粉末粒径为10μm，比表面积为3.8m2/g，振实密度为2.46g/cm3。 它是致密的球形颗粒，并且由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末中镍、钴、锰的价态分别为+2、+3、+4。 Co3+和Mn4+需要还原到低价才可以被酸完全溶解。 因此，采用高温氢还原-湿法冶金联合工艺。 过程。

(2)氢还原机理分析

1 还原温度对报废三元材料相结构的影响分析

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粉末中镍、钴、锰的价态分别为+2、+3、+4，在水溶液中的稳定价态为+2。 为了还原粉末中的镍、钴、锰，使钴、锰完全浸出到溶液中，需要将材料中的高价金属还原至+2价或更低。 图2为不同还原温度下还原的报废LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极粉末的XRD谱。 从图2可以看出，在350℃时，与还原前晶体一致，属于LiMO2层状结构（M=Ni、Co、Mn），即尚未发生明显的还原反应。 在450℃时，出现多种物理相，包括钴、镍单质、MnO、LiOH、LiOH·H2O等。据此，可以判断可能的反应方程式如下：

/3Co1/3Mn1/3O2+7H2→2Co+2Ni+2MnO+6LiOH+4H2O

(1)

LiOH 很容易吸收水。 发生上述反应后，LiOH可以直接吸收还原过程中产生的H2O，也可以在物料移出还原设备后吸收空气中的水分，形成LiOH·H2O。 原始材料为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，不含碳，还原过程气氛为H2/N2混合气体，不含CO2。 因此，推测少量的物理相是通过还原材料与空气中的CO2反应而产生的。 方程如下：

2LiOH+CO2→+H2O

(2)

当还原温度升至550℃时，开始出现物相，MnO衍射峰减弱。 在650℃时，MnO相对应的衍射峰消失，峰强度增加，表明在较高温度下，活性LiOH和MnO开始反应。 形成锰酸锂，可能的反应方程式如下：

2LiOH+2MnO→ +H2

(3)

图2 不同还原温度对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料物相的影响

图2 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的on相

2 报废三元材料氢还原锂表面价态及物相分析

图3显示了报废三元正极材料在450℃还原后蚀刻前后的XPS谱。 从图3所示的Li 1s谱可以看出，刻蚀前后还原的三元正极锂的结合能为54.9 eV，可以推断锂的价态为+1。 然而，根据还原样品的C 1s 谱可以看出，表面主要存在两种类型的碳。 一种是被污染的碳，其结合能在284.8 eV左右，另一种是碳，其结合能为289.8 eV，属于 中的碳，因此推测可能存在于表面； 但还原后的样品经刻蚀后，C 1s 谱发生明显变化，表面的污染碳峰基本消失，而碳酸盐的碳峰继续存在，但强度减弱，表明刻蚀后的碳酸盐浓度蚀刻后表面发生了变化，这也进一步证明了表面碳酸锂的存在，且深度超过了10 nm。 从O 1s 谱可以看出，氧的结合能为531.21 eV。 可能是介质中的氧，也可能是OH-的氧。 在不同的文献中，碳酸锂的锂和氢氧化锂的锂的结合能略有不同。 在55.1~55.3 eV； 蚀刻后，大部分氧继续以碳酸盐和氢氧化物的形式存在，但在528.1 eV附近出现一个小峰。 根据文献，这个小峰是锂化合物和LiOH的存在。 氧晶格峰在氩气蚀刻过程中转化为Li2O。 这也充分说明，还原后，三元正极材料表面的锂主要是LiOH，是LiOH与CO2反应得到的，深度超过10 nm。

图3 报废三元正极材料经450℃还原后刻蚀前后的XPS谱

图3 450 ℃及之后废弃物的XPS

图3 报废三元材料氢还原后表面镍、钴、锰的价态及物相分析

图4为废正极粉原料和还原及还原水洗后原料的XPS图谱。 从图4可以看出，原料中镍、钴、锰2p3/2的结合能分别为854.8、779.7、642.3 eV，与+2镍、+3价态分布一致文献报道的三元材料中含有钴和+4锰。 。 报废正极粉末还原后，表面检测不到镍、钴、锰的峰，而是完全被锂覆盖。 用水清洗还原的正极粉末以除去覆盖表面的锂后，材料表面上的镍、钴和锰2p3/2的结合能发生变化。 镍和钴分别为856.0eV和781.4eV，对应于氢氧化锂水溶液中还原的钴粉和镍粉表面形成的Ni(OH)2和Co(OH)2可能是碱式盐； 而锰的峰移至641.5 eV，表明锰的价态为+2价，推测其以一氧化锰的氧化物形式存在。 这与图2中不同还原温度下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料相的XRD结果一致，没有发生表面变化。

图4 报废正极粉体原料Ni 2p、Co 2p、Mn 2p、还原后及还原水洗后的XPS谱

图4 废料中Ni 2p(a)、Co 2p(b)、Mn 2p(c)的XPS（、之后、之后和）

图4 氢还原对报废三元正极材料表面元素迁移的影响

图5为报废LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2正极材料在450℃氢还原前后的EDS谱。 从图5可以看出，报废三元正极材料中镍、钴、锰分布均匀。 氢还原后，宏观球形形貌被破坏，镍、钴、锰的分布变得不均匀，这与文献报道一致。 还原过程中，原有的微观均匀层状结构被破坏，生成钴、镍金属、锰的氧化物。 部分合金出现聚集，这意味着还原过程中发生了镍、钴、锰的迁移，这对镍、钴有利。 锰固体混合物的酸浸。 同时从图4可以看出，原料还原后，表面仅存在锂峰。 这说明在高温还原过程中，材料表面被锂覆盖。 还表明锂从原来层状结构的中间迁移到表面，便于后续加工。 水浸出过程浸出锂。

图5 报废LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料450 ℃氢还原前后的EDS谱

图5 废LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及450 ℃后的EDS

(3)锂回收工艺及机理分析

1 不同还原温度对锂浸出效率的影响

图6为正极材料在固液比(g/mL)为1:10的常温水溶液中，在不同还原温度下还原后的浸出率。 从图6可以看出，水浸条件下，钴、镍、锰金属的浸出率均小于0.08%，几乎没有浸出。 450℃之前，随着还原温度的升高，锂的浸出率增大； 至450℃当正极材料的还原温度升高至650℃时，水溶液中锂的浸出率下降至69.08%。 这是报废正极三元材料在不同还原温度下还原的产物。 不同阶段造成的。 从图2可以看出，不同还原温度下锂的物相和形貌发生变化； 在350℃的原料和还原条件下，锂以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形式存在，嵌入LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2层状结构之间，在充放电过程中，迁移来回是在正负极之间的电位差下实现的。 在纯水中，废正极材料中锂的浸出率为0.2%，几乎不溶于水。 在350℃焙烧后，虽然锂仍然以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的形式存在，但在高温过程中部分锂以氢氧化锂的形式迁移到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的表面还原过程。 废弃三元材料经过不同处理方法后的镍、钴、锰的XPS也说明了这一点（见图4）； 氢氧化锂在水中的溶解度很高，因此浸出16%的锂。 在450℃还原条件下，锂以LiOH和LiOH·H2O的形式存在。 对比图7可以发现，水洗后，LiOH和LiOH峰消失，仅存在少量LiOH·H2O峰，表明LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在450 ℃还原了大部分其中的锂转化为可溶性LiOH，少部分被空气中的二氧化碳沉淀。 水浸时，锂浸出率高达93.61%。 550℃后，锂开始转变为少量，同时部分锂迁移到表面，90%的锂溶解在水中。 650℃后，锂转化为氧化锂的比例增加，水溶液中锂的浸出率迅速下降至69.08%。

图6 不同还原温度下正极材料在水中的锂浸出率

图 6 从 at 的速率

图7 450 ℃还原样品水洗前后的XRD谱

图7 废LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在450 ℃及之后的XRD

图2 不同水浸时间对锂浸出效率的影响

图8为不同浸水时间对锂浸出率的影响。 优化了锂的水浸时间。 常温下，水固比为4：1时，0.5、1、2、4 h的浸出率均在91%～94%之间。 延长不能提高锂的浸出率，因此最佳水浸时间为0.5 h，浸出液中锂浓度为15.93 g/L，镍浓度为0.3 mg/L，钴浓度为0.7 mg/L，锰浓度为1.7 mg/LL 可见，水浸工艺原辅材料简单易得，浸出时间短，回收锂杂质含量低，效率也高高的。

图8 不同浸水时间对锂浸出率的影响

图8 接通时间

3 酸洗对锂浸出效率的影响

在最佳还原条件450℃下还原，并以固液比4:1浸入水中0.5h后，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极粉末含有锂、钴、镍和锰。含量分别为0.69%、29.51%。 29.87%和27.21%，固体残渣中锂的含量仍然较高。 为了提高整体锂回收率，在液固比为4:1的条件下，添加固体来调节不同pH值的洗涤效果，如图9所示。 从图9可以看出，在草酸洗涤条件下，镍、钴、锰的溶解率均小于0.05%，几乎不溶； 随着pH值的降低，锂的溶解率从pH=8时的65%增加到5小时时的pH=97.5%和pH=4时的97.24%。 这是因为锂可溶于草酸，而镍、钴和锰不溶于草酸。 随着草酸用量的增加，pH值降低，更多的锂溶解。 pH=5为最佳酸洗条件。 经过上述工艺优化后，剩余固体渣中的锂含量最低可降至0.02%。

图9 不同pH条件下的草酸洗涤效果

图9 酸在pH值下的情况

4 锂沉淀回收

将上述两步中的水洗液和酸洗液混合，用碳酸钠调节pH至14。 碳酸锂的XRD谱如图10所示，与纯碳酸锂的晶型一致，纯度为99.5%。

图10 回收产物的XRD谱

图10 的X射线衍射图

(4)镍钴锰的回收工艺及机理分析

图1 硫酸添加量对镍钴锰浸出效果的影响

图11显示了镍、钴和锰固体混合物的浸出效果。 从图11可以看出，当硫酸过量率为2时，镍、钴、锰的浸出率分别为96.88%、97.23%、99.78%。 当硫酸添加过量小于2时，明显看出MnO比钴粉和镍粉优先溶解。 从图2、图3、图4可以看出，还原后，报废三元正极材料的球形结构被破坏，镍、钴、锰由之前的+2、+3、+4还原为低-定价0（主相）和+2（表面）价态，0（主相）和+2（表面）价态，以及+2价MnO（主相和表面）。 因此，在不添加还原剂的情况下，硫酸可以完全溶解镍、钴、锰的混合固体，并且由于氧化物比金属盐更易溶于酸，所以当酸量不足时，MnO优先溶解。

图11 过量硫酸添加比例对镍、钴、锰元素浸出率的影响

图11 酸添加比例对Ni、Co、Mn率的影响

2 高锰酸钾沉淀锰的影响因素

酸浸后溶液中Co2+浓度为21g/L，Ni2+浓度为21g/L，Mn2+浓度为19g/L，锂离子含量为20mg/L，pH＝0.5。 镍、钴、锰三元混合溶液，用高锰酸钾氧化Mn2+，沉淀MnO2，将钴、镍分离。 具体方程如(4)所示：

3Mn2++2H2O-4+2H2O→5MnO2+4H+

(4)

图12显示了高锰酸钾氧化过程中pH值对金属沉淀的影响。 从图12可以看出，当按照上述化学方程式中Mn2+与MnO4-的摩尔比将KMnO4添加到溶液中时，在原溶液pH条件下，Mn2+的沉淀率为95.95%，沉淀钴和镍的税率分别为1.95%和2.3%。 ，这可能是MnO2析出过程中夹杂物引起的钴和镍的析出。 向浸出液中缓慢滴加0.5 mol/L NaOH，调节溶液的pH值。 随着pH值的升高，Mn2+的沉淀率逐渐上升至98%以上，并基本完全沉淀； 同时，钴和镍的沉淀速率也随着pH值的增加而增加。 随着pH值的增加，pH值逐渐增加。 这是因为Ni2+的初始沉淀pH为2，Co2+的初始沉淀pH为3。随着pH的升高，部分钴和镍沉淀。 考虑到钴，镍和锰的降水速率，选择了1个pH为1的pH值，以用高锰酸钾氧化和沉淀锰。

图12 pH值对钾氧化过程中金属沉淀过程的影响

金属上pH的图12

3镍和钴的提取和分离过程

通过沉淀去除MN后，溶液中钴和镍的浓度分别为10.14 g/L和10.3 g/L，锰的浓度为200 mg/l。 为了进一步分离钴和镍并降低溶液中锰的浓度，在研究中使用了提取过程，并选择了p507作为提取剂。 探索和优化了加载有机相位与水（比较，IE，O/A）和提取值的比率。 关键过程参数，例如串联编号。

图13显示了比率对提取产率的影响。 当提取水平固定在4级时，原始溶液pH = 1时，有机相的组成为25％P507+75％磺化煤油，提取时间为5分钟，钴，镍，锰和其他的提取速率金属随着比较而增加。 它通过增加而改善； 当O/A = 4时，各种金属元件的提取速率基本上达到最大值，其中钴为98.9％，镍为97.3％，而锰为98.4％； 如果O/A继续增加，为了减少有机相的输入和消耗，提取速率仅在有限的程度上增加，则选择O/A = 4。 图14显示了提取阶段对提取率的影响。 从图14可以看出，当固定其他过程参数时，上述三种金属的提取速率随阶段的数量增加而增加。 当阶段≥3的数量时，提取率的增加受到限制。 因此，选择提取水平为3级。目前，钴的每个元素的提取率为97.4％，镍的提取率为96.1％，锰的提取率为97.5％。

图13比较对提取率的影响

相比的图13

图14提取阶段对提取率的影响

订单的图14

图15显示了钴，镍和锰剥离部分的比较以及剥离阶段对剥离率的影响。 图15（a），（c）和（e）显示了钴，镍和镍的比较。 ，锰剥离率的影响。 图15（b），（d），（f）显示了剥离阶段对钴，镍和锰的剥离速率的影响。 从图15（a），（c）和（e）可以看出，随着O/A比的增加，剥离率逐渐降低； 从图15（b），（d）和（f）可以看出，随着阶段数量的增加，剥离率的增加，剥离率逐渐增加。 考虑到成本，钴尼克分离系数等因素，应分别在5、4和8分别控制钴，镍和锰的剥离过程； 剥离阶段应分别为8、10和5。 提取和分离后，氯化钴溶液的钴含量为60 g/l，杂质含量为锰7 mg/L和镍2 mg/l。 镍氯化物浓度为57.8 g/L，杂质含量为锰5 mg/l。 L和钴4 mg/l，满足用材料制备的氯化钴和氯化碳氯的原材料需求。

图15钴，镍和锰剥离部分的比较以及剥离阶段对剥离率的影响

相比的图15和金属速率的顺序

综上所述

1）通过将高温氢还原和水透明铝的结合结合，探索了一种处理废关阴极材料的方法，并优化了该过程。 锂，镍，钴和锰在这种方法中的恢复方法是有效且易于实施的，并且具有工业化的潜力。 。

2）用废的阴极材料在450°C下还原3小时后，分层锂镍钴锰酸酯中的锂迁移到表面并变成lioh，lioh·H2O，少量； 减少后，lioh，lioh·H2O和少量，在浸出水 +腌制之后，锂浸出率可以达到97.5％，最终降水可以获得99.5％的纯度，从而实现了与镍的分离，从而达到99.5％钴和锰；

3）在被取消的阴极材料通过氢降低后，镍，钴和锰从以前的+2，+3和+4价降低到Ni0，Co0和Mn2 +的MNO，并发生金属迁移。 用水洗涤后材料的表面相分别为Ni（OH）2，Co（OH）2和MNO； 然后，经过两次硫酸浸出，镍，钴和锰的浸出速率分别为96.88％，97.23％和99.78％。

4）当上述镍，钴和硫酸锰溶液的pH值为1时，添加石学计量钾含有锰含量以使锰沉淀，并且锰的沉淀分离速率为98.46％； 提取和分离后，氯化钴和镍氯化物溶液中的杂质小于10 mg/L，符合电池材料的原材料要求。

结尾