大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用与流程

大位阻中性镍催化剂及制备方法和制备乙烯/极性单体共聚物的应用与流程

本发明涉及新型苯酚-膦镍配合物的合成及乙烯/极性单体共聚物制备技术领域，具体涉及一种大空间位阻中性镍催化剂及其制备方法和在制备乙烯/极性单体共聚物中的应用；聚乙烯/聚甲基(丁基)丙烯酸酯无规共聚物的应用及其制备方法。

背景技术：

聚烯烃是世界上产量最大、应用最广的高分子材料。聚烯烃具有优异的机械强度和加工性能、突出的耐化学腐蚀性能和良好的电绝缘性能，而且价格低廉，被广泛应用于交通运输、建筑、农业、国防建设及人们日常生活等各个领域。聚烯烃只含有碳和氢两种元素，是一种非极性聚合物。本身的非极性导致聚烯烃材料的印刷性、抗静电性、亲水性、界面相容性差等缺点，严重阻碍了聚烯烃在许多领域的应用，而这些领域目前都被更为昂贵且对环境不友好的材料所占据，功能化聚烯烃的合成迫在眉睫。

所谓功能化是指在聚烯烃大分子链中引入极性功能基团或极性分子链，从而增加材料的极性，赋予其更高的材料使用价值。目前实现聚烯烃功能化主要有四种方法。1.高压自由基共聚法。在高温高压条件下，乙烯可与多种极性单体共聚，但自由基共聚物结构复杂，不可控，反应所需条件十分苛刻，前期设备投资较大。2.反应后处理法。对现有的聚烯烃材料进行化学改性即所谓的反应后处理法。目前，大多数商品化的功能性聚烯烃都是基于此方法制备的。此方法成本低廉，操作简便，但此方法需要高温辐射源，且经常发生聚合物降解和交联副反应，严重损害了聚合物原有的优良性能。3.反应中间体法。 设计功能单体，通过共聚将功能基团引入聚烯烃中，从而得到反应中间体，再将功能基团转化为极性基团，得到功能化聚烯烃。该方法最关键的部分是设计反应功能中间体，不仅要求功能单体能够较容易地与烯烃单体共聚，还要求功能基团能够转化为各种极性基团。4、直接共聚法，烯烃与极性单体在配位聚合催化剂作用下，温和地实现聚烯烃的功能化。该方法无疑是合成结构可控侧基功能化聚烯烃最直接的方法，既能保证引入的极性基团随机分布在聚烯烃侧基上，又可以通过控制极性共聚单体的插入率来调节引入的极性基团的数量。由于烯烃配位聚合催化剂极易与极性单体中O、N等杂原子的孤对电子配位形成稳定的配合物而使催化剂失活，因此其实际应用受到很大的限制。

20世纪90年代以来,许多研究小组致力于研究和开发新型高效的催化剂,以成功应用于乙烯与商品极性单体,如丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯等的共聚。1996年,Pugh等报道了α-二亚胺钯催化剂,并首次利用该类催化剂实现了乙烯与丙烯酸甲酯的共聚,开创了乙烯与乙烯基极性单体共聚的先河。由于该类催化剂走链严重,得到了高度支化的均聚物和共聚物。此后,许多研究小组对该类催化剂进行了深入研究,扩大了极性单体范围,合成了不同支化度的聚乙烯及其共聚物。2002年,Pugh等报道了α-二亚胺钯催化剂,并首次利用该类催化剂实现了乙烯与丙烯酸甲酯的共聚,开创了乙烯与乙烯基极性单体共聚的先河。 首次报道了Pd(dba)2(dba：二苄叉丙酮)或Pd(OAc)2与膦磺酸盐原位反应生成中性钯催化剂，进而引发乙烯与MA共聚，共聚物每1000个碳原子约含1个甲基，为线型结构，MA最高插入率为17mol%。 近十几年来，有多个研究小组例如，合成了一系列结构清晰的膦磺酸钯配合物并成功催化了乙烯与一系列乙烯基极性单体如丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、烷基乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈、卤代乙烯的共聚。等相继报道了膦基膦钯催化剂和卡宾钯催化剂，成功催化了一系列乙烯与乙烯基极性单体的共聚，但未能实现乙烯与丙烯酸甲酯的共聚。到目前为止，乙烯与乙烯基极性单体共聚的实例主要由钯催化剂完成，但金属钯昂贵的价格会严重限制其工业化。相对而言，镍基催化剂价格低廉，利用镍基催化剂成功引发乙烯与乙烯基极性单体共聚的报道非常少。

本发明合成了一系列以大空间位阻膦为骨架的苯酚-膦中性镍催化剂，成功引发乙烯与丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的共聚，得到了高度线性的乙烯均聚物和共聚物，这是直接配位法合成功能化聚烯烃的重大突破。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状，提供一种大空间位阻中性镍催化剂及其制备方法和在制备乙烯/极性单体共聚物中的应用，利用该催化剂合成高分子量聚乙烯以及乙烯/乙烯基极性单体共聚物，如乙烯/丙烯酸甲酯共​​聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物等。

本发明的技术方案如下：

一种苯酚-膦中性镍催化剂，其结构式如式I所示：

其中：Ar基团为2-(2',6'-(OMe)2-C6H3)-C6H4；R1、R2基团为烷烃基团或硅烷基团，R3为烷烃、环烷烃或芳香族基团。

优选地，R1为氢、甲基、叔丁基、氟、三甲基硅基或三氟甲基；R2为叔丁基或氢；且R3为苯基、叔丁基或Ar取代基。

所述催化剂优选包含下列结构之一：

本发明苯酚-膦中性镍催化剂的合成方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，将具有不同取代基R1、R2、R3的苯酚-膦单阴离子配体溶解于良溶剂中，再将配体加入到金属镍源的良溶剂中进行反应，得到具有式I结构的催化剂。X射线单晶衍射表明，得到的配合物具有平面四边形结构。

金属镍源优选为二甲基二吡啶镍（）；溶解酚膦单阴离子配体的良溶剂可以为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯等，优选为甲苯；溶解金属镍源的良溶剂可以为甲苯、乙醚等，优选为甲苯；反应温度优选为室温。

本发明采用催化剂制备线性高分子量聚乙烯或乙烯/乙烯基极性单体共聚物的方法，采用高压溶液聚合工艺，将乙烯、催化剂、共聚单体在惰性溶剂中进行聚合，沉淀出聚合物，过滤，干燥。

优选条件为：

惰性溶剂为环状烃或芳香烃；所用的沉淀剂为乙醇、甲醇或丙酮；聚合温度为10～100℃；所需聚合时间为5～60min；乙烯压力为2～30atm；催化剂用量为5～50μmol；共聚单体为丙烯酸酯极性单体，共聚单体与催化剂的摩尔比为（0～10000）：1。

本发明的乙烯基极性单体在聚合物链中及链端呈随机分布，丙烯酸酯的插入率为0～8mol％。

具体说明如下：

本发明采用具有式a至j结构的催化剂合成具有式II结构的乙烯均聚物和具有式III结构的乙烯/乙烯基极性单体共聚物,所得聚合物具有线型结构。

采用高压溶液聚合法，在一定的聚合温度下，由具有式a至j结构的催化剂引发乙烯聚合，经过一定的反应时间后，除去剩余的乙烯气体，得到的聚合物经沉淀、过滤、干燥。

优选的，聚合温度为30～70℃，聚合溶剂为甲苯；

优选的，聚合时间为20min；

优选的，聚合乙烯压力为10atm；

优选地，聚合所用的沉淀剂为乙醇。

本发明采用具有式a至j结构的催化剂，合成具有式III结构的乙烯/乙烯基极性单体共聚物，所得共聚物为线型结构。

采用高压溶液聚合法，在不同聚合温度下，采用结构式a至j的催化剂催化乙烯与极性单体共聚，经过一定的反应时间后，除去剩余的乙烯气体，所得聚合物经沉淀、过滤、干燥后得到。

R基团为Me或t-Bu；

优选地，聚合所用的共聚单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯，共聚单体/催化剂为（1000-2000）

优选的，聚合温度为30～70℃，聚合溶剂为甲苯；

优选的，聚合时间为1h；

优选的，聚合乙烯压力为5atm～30atm；

优选的，所述聚合后所用的沉淀剂为甲醇或乙醇；

优选的，具有式II结构的共聚物中，极性单体的插入率大于零且小于8mol％，且极性官能团分布在聚合物链中及链末端。

本发明提供了一种新型苯酚-膦中性镍催化剂的制备方法，合成方法简单高效，苯酚-膦单阴离子配体可直接与金属源反应，反应完成后滤出镍源失活产生的镍黑，所得滤液直接排干，即得相应催化剂。本发明还利用合成的催化剂单组分引发乙烯聚合，所得聚合物为高分子量线性聚合物，分子量可达770kg/mol，是中性镍催化剂催化乙烯聚合的重大突破。本发明还实现了乙烯与丙烯酸甲酯等极性单体的共聚，得到不同极性单体插入率的共聚物，极性单体插入率高达8mol%。实验结果表明，极性单体不仅插入到聚合物链末端，还插入到分子链中，这是中性镍催化剂在烯烃聚合历史上的重大突破。

附图的简要说明

图1为本发明实施例1中具有式c结构的催化剂的分子结构图；

图2为本发明实施例1中具有式I结构的催化剂的分子结构图；

图3为本发明实施例1中具有式J结构的催化剂的分子结构图；

图4为本发明实施例3中线性聚乙烯的1H NMR谱图；

图5为本发明实施例3中线性聚乙烯的GPC洗脱曲线；

图6为本发明实施例9的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物的1H NMR谱图；

图7为本发明实施例10的线性乙烯/丙烯酸丁酯无规共聚物的1H NMR谱。

详细方法

为了进一步理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明的实施方案进行描述，但应理解，这些描述仅用于进一步说明本发明的特征和优点，而非限制本发明的权利要求。

在催化剂的合成过程中，除非另有说明，所涉及的所有操作均由熟悉该技术领域的专业人员在手套箱或氮气保护下采用标准技术进行；同时，本发明所涉及的溶剂均为无水无氧溶剂。

在线型聚乙烯和功能化聚乙烯的制备过程中，所有对水分和氧气敏感的操作均由熟悉该技术领域的专业人员在手套箱中或氮气保护下采用标准技术进行。

对所得聚合物进行相关测试，采用核磁共振波谱法测定聚合物微观结构，采用差热分析法测定聚合物熔融温度，采用凝胶色谱法测定聚合物分子量及分子量分布指数。采用-400核磁共振波谱仪在120℃下测定聚合物的1H和13C NMR，以TMS为内标，溶剂为氘代邻二氯苯或氘代1,1,2,2-四氯乙烷。采用差示扫描量热仪(.)测定聚合物熔融温度，升温/降温速率为20℃/min，氮气氛围。采用PL GPC-220凝胶渗透色谱仪测定凝胶色谱。 测试仪器为RI-Laser，填充柱为Plgel 10μm MIXED-BLS，溶剂为1，2，4-三氯苯(TCB)(加入0.05wt%2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚作为抗氧化剂)，测试温度为150℃，流速为1.0mL/min，以PL PS-1为标准样品。

Ar基团为2-(2',6'-(OMe)2-C6H3)-C6H4；

R1和R2基团可以是烷烃基团或硅烷基团，R3可以是烷烃、环烷烃或芳香烃基团。

本发明所采用的反应溶剂为甲苯，将不同取代基的酚-膦配体以逐滴方式缓慢加入金属镍源中，进行原位反应。反应结束后，过滤出镍源变质产生的镍黑，滤液经浓缩、重结晶，得到具有式I结构的催化剂。反应温度优选为室温或25℃，反应时间优选为5小时，重结晶所用的惰性溶剂优选为正己烷。

本发明中，聚合溶剂在惰性溶剂中进行，即采用溶液聚合法。惰性聚合溶剂优选为α-烃、环状烃或芳烃，更优选为甲苯。聚合温度优选为10-100℃，更优选为30-70℃，聚合时间优选为5-60min，更优选为20min，所用催化剂的用量优选为5-50μmol，更优选为10μmol，聚合体积为10-，更优选为500mL。本发明不需要任何助催化剂，用单一组分即可催化本发明中所有的聚合过程。本次聚合所需的乙烯压力优选为2-30atm，更优选为10atm。

R基团为甲基或正丁基。

本发明中，聚合溶剂在惰性溶剂中进行，即采用溶液聚合法。惰性聚合溶剂优选为α-烃、环状烃或芳香烃，更优选为甲苯。共聚单体优选为醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、烷基乙烯基醚、丙烯酸丁酯、丙烯腈等乙烯基极性单体，更优选为丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。聚合所需催化剂用量优选为5-50μmol，更优选为30μmol，聚合体积为10-500mL，更优选为500mL。聚合共聚单体与催化剂浓度之比优选为(0-10000)：1，更优选为(1000-2000)：1。聚合温度优选为10-100℃，更优选为30-70℃。聚合时间优选为5-60min，更优选为60min。 本发明不需要任何助催化剂，单一组分即可催化本发明所有聚合过程，该聚合所需乙烯压力优选为2-30atm，更优选为5-30atm。

上述代表性实施例如下：

实施例1：

本发明提供了一种具有较大空间位阻膦的酚-膦中性镍催化剂的合成方法，将酚-膦配体直接与镍源混合，反应结束后除去反应过程中因镍源变质产生的镍黑即可得到具有式a至j结构的催化剂，操作简单。X射线单晶衍射表明该配合物具有以镍为中心的平面四边形结构。

Ar基团为2-(2',6'-(OMe)2-C6H3)-C6H4；

优选地，该反应所需镍源为：

优选的，反应溶剂为甲苯，反应温度为室温。

本实施例合成具有式a至j结构的催化剂的具体实施步骤为：

本实施例的具体实施步骤首先为配体1a至1j的合成步骤：

Ar 基团为 2-(2',6'-(OMe)2-C6H3)-C6H4

化合物1a的合成步骤为：

氮气保护下，将二氢吡喃保护的苯酚（8.8g）溶于100mL无水乙醚中，冰浴下缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5小时后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。将14.6g2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于100mL四氢呋喃溶液中，冰盐浴冷却后，加入等量正丁基锂溶液，反应3小时后，将得到的白色浑浊溶液缓慢加入到苯基膦二氯化物的四氢呋喃溶液中，室温反应5小时，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。冰盐浴冷却后，将A缓慢加入到B溶液中，升温至室温，反应过夜。 反应结束后，用水淬灭，有机相用乙醚萃取，所得有机相浓缩至100mL，冷冻循环除氧，氮气保护下加入5mL浓盐酸，反应5小时，TLC跟踪反应，加入水溶液调pH=7，用水淬灭，有机相用乙醚萃取，无水NaSO4干燥，浓缩，柱层析得白色固体14g，收率为70％。

化合物1b的合成步骤：

氮气保护下，将二氢吡喃保护的2-氟苯酚（9.8g）溶于100mL无水乙醚中，冰浴下缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5h后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。0℃下，将14.6g2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于100mL四氢呋喃溶液中，加入等量正丁基锂溶液，室温反应3h。冰盐浴冷却后，将得到的白色浑浊溶液缓慢加入到苯基膦二氯化物的四氢呋喃溶液中，室温反应5h，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。冰盐浴冷却后，将A缓慢加入到溶液B中，升温至室温，反应过夜。 反应结束后，用水淬灭，有机相用乙醚萃取，所得有机相浓缩至100mL，冷冻循环除氧，氮气保护下加入5mL浓盐酸，反应5h，TLC跟踪反应。加入水溶液调pH=7，用水淬灭。有机相用乙醚萃取，无水NaSO4干燥，浓缩，柱层析纯化，得白色固体15g，收率为68％。

化合物1c的合成步骤：

氮气保护下，将二氢吡喃保护的2-叔丁基苯酚（11.7g）溶于100mL无水乙醚中，冰盐浴冷却后缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5小时后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。冰浴下，将14.6g2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于100mL四氢呋喃溶液中，加入等量正丁基锂溶液，反应3小时后，将得到的白色浑浊溶液缓慢加入到苯基膦二氯化物的四氢呋喃溶液中，室温反应5小时，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。冰盐浴冷却后，将A缓慢加入B溶液中，升温至室温，反应过夜。 溶液用水淬灭，有机相用乙醚萃取，所得有机相浓缩至80mL，冷冻循环除氧，氮气保护下加入4mL浓盐酸，反应5小时，TLC跟踪反应，加入水溶液调pH=7，用水淬灭，有机相用乙醚萃取，无水NaSO4干燥，浓缩，柱层析得白色固体14.2g，收率为61％。

化合物1d的合成步骤：

氮气保护下，将二氢吡喃保护的苯酚（8.8g）溶于100mL无水乙醚中，冰浴下缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5小时后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。将2-溴-2,6-二甲氧基联苯14.6g溶于100mL四氢呋喃溶液中，冰浴下加入等量正丁基锂溶液，室温反应3小时。将得到的白色浑浊溶液缓慢加入苯基二氯膦的四氢呋喃溶液中，室温反应5小时，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。冰盐浴冷却后，将A缓慢加入B溶液中，升温至室温，反应过夜。 反应结束后，用水淬灭反应，有机相用乙醚萃取，柱层析得纯品2a 18g。将化合物2a溶于150mL无水乙醚，冰盐浴冷却，缓慢加入17mL 2.4M正丁基锂己烷溶液，反应8h，得到大量白色沉淀。冰盐浴冷却后，缓慢加入4.5mL，升温至室温，反应过夜。加水终止反应，乙醚萃取浓缩后，冷冻循环除氧，加入4mL浓HC，反应5h。TLC跟踪反应。 反应结束后用水终止反应，乙醚萃取浓缩，无水NaSO4干燥，浓缩，柱层析得白色固体12.2g，收率71％。

化合物1e的合成步骤：

氮气保护下，将二氢吡喃保护的2-甲基苯酚（9.5g）溶于100mL无水乙醚中，冰浴下缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5h后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。0℃下，将14.6g2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于100mL四氢呋喃溶液中，加入等量正丁基锂溶液，室温反应3h。冰盐浴冷却后，将得到的白色浑浊溶液缓慢加入到苯基膦二氯化物的四氢呋喃溶液中，室温反应5h，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。冰盐浴冷却后，将A缓慢加入到溶液B中，升温至室温，反应过夜。 反应结束后，用水淬灭，有机相用乙醚萃取，所得有机相浓缩至100mL，冷冻循环除氧，氮气保护下加入5mL浓盐酸，反应5h，TLC跟踪反应。加入水溶液调pH=7，用水淬灭。有机相用乙醚萃取，无水NaSO4干燥，浓缩，柱层析纯化，得白色固体14g，收率为67％。

化合物1f的合成步骤：

在氮气保护下，将二氢吡喃保护的2-三氟甲基苯酚（12.3g）溶于100mL无水乙醚中，冰浴下缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5小时后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。0℃下，将14.6g2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于100mL四氢呋喃溶液中，加入等量正丁基锂溶液，室温反应3小时。冰盐浴冷却后，将得到的白色浑浊溶液缓慢加入到苯基膦二氯化物的四氢呋喃溶液中，室温反应5小时，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。 冰盐浴冷却后将A缓慢加入B溶液中，升温至室温反应过夜。反应结束后，用水淬灭，有机相用乙醚萃取，所得有机相浓缩至100mL，冷冻循环除氧，氮气保护下加入5mL浓盐酸，反应5h，TLC跟踪反应。加入水溶液调pH=7，用水淬灭。有机相用乙醚萃取，无水NaSO4干燥，浓缩，柱层析纯化，得白色固体16.8g，收率为70％。

化合物1g的合成步骤：

氮气保护下，将二氢吡喃保护的2,4-二叔丁基苯酚（14.7g）溶于100mL无水乙醚中，冰盐浴冷却后缓慢加入22mL正丁基锂溶液，反应5h后逐渐恢复至室温，得到大量白色沉淀A。冰浴下，将14.6g2-溴-2,6-二甲氧基联苯溶于100mL四氢呋喃溶液中，加入等量正丁基锂溶液，反应3h后，将得到的白色浑浊溶液缓慢加入到苯基膦二氯化物的四氢呋喃溶液中，室温反应5h，得到ClPPh（2-（2,6-）C6H4）溶液B。冰盐浴冷却后，将A缓慢加入B溶液中，升温至室温，反应过夜。 用水淬灭溶液，并用冻结循环将有机相浓缩到80ml，并在氮气中添加了5H反应，并将其添加到液压下。在无水NASO4上干燥的乙醚进行浓缩，并进行柱色谱法以获得18 g的白色固体，产量为68％。

化合物1H的合成步骤：

Under , 4-di-tert- by (11.7 g) was in 100 mL of ether. After in an ice-salt bath, 22 mL of n-BuLi was added, and the was to room for 5 hours to a large of white A. Under ice bath, 14.6 g of 2-bromo-2,6- was in 100 mL of THF , an of n-butyl was added, and after for 3 hours, the white was added to the THF of , and the was out at room for 5 hours to ClPPh (2-(2,6-)C6H4) B. After in an ice-salt bath, A was added to B , and the was to room for . 用水淬灭溶液，并用冻结循环将有机相浓缩到80 mL，并在氮气中加入4 ml浓缩的盐酸。在无水NASO4上干燥的乙醚进行浓缩，并进行柱色谱法以获得15 g的白色固体，产量为64％。

化合物1i的合成步骤：

在氮的保护下，将受二氢吡喃（4.7 g）保护的2-tert叔丁基溶解在50 mL的无水以太醚中，在冰盐浴中冷却，然后缓慢添加1.1 n-buli溶液，并逐渐恢复到5个小时，以逐步恢复，以使其温度恢复，以使其温度降低了，以获得14.6 d的量在100 mL的THF溶液中进行了OL，在冰浴中添加等效量的N-丁基锂溶液，并在室温下进行3小时。 ）2实心B（50％，6.2 g）。 将B溶解在THF中，并将A缓慢地添加到B中，将混合物用水淬灭，并用以太醚提取有机相将其添加到pH = 7中，用水淬灭，并用醚提取有机相，并在无水NASO4上干燥，浓缩，并进行柱色谱法以获得6 g的白色固体，产量为50％。

化合物1J的合成步骤是：

在氮保护下，将二氢吡喃（4.7 g）保护的2-二丁基苯酚溶解在50 mL的无水醚中。在100 mL的THF溶液中，在冰浴中添加等效量的N-丁基锂溶液，并在室温下进行3小时。 在冰盐浴中冷却后，将A慢慢地添加到B中，将反应用水淬灭，并用乙醚提取有机相。 pH = 7，用水淬灭混合物。

本发明中描述的催化剂A到J的合成步骤是：

具有公式A的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将具有适当量的干甲苯溶解为1a的结构（0.33 g，0.8 mmol），并逐渐添加到py2ni（CH3）2（0.246 g，1 mmol）中，在甲素中搅拌了5小时的液体，并在液体温度下搅拌了几个液体。至2 mL，添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.36 g的棕色结晶固体，产量为80％。

具有公式B的催化剂B的合成步骤是：

在氮气中，将具有适当量的干甲苯溶解的配方1b的结构（0.35 g，0.8 mmol）溶解在PY2NI（CH3）2（0.246 g，1 mmol）中，在甲素中搅拌了5小时的液体，并将其用于过滤液。至2 mL，添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.42 g的棕色晶体固体，产量为86％。

具有式C的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将配方1C（0.37g，0.8mmol）结构的化合物溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到Py2ni（CH3）2（CH3）2（0.246g，1mmol）的甲苯中，在室温下搅拌5小时，并在室温下进行过滤液体，并将其液化为液体，并将其液化为液体降低压力和适当的N-己烷以重结晶，以获得0.40克棕色的晶体固体，如图1所示，催化剂的分子结构图通过X射线单晶体衍射。

具有结构D的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将配方1d的结构（0.39 g，0.8 mmol）溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到py2ni（CH3）2（0.246 g，1 mmol）中，在甲素中搅拌了5小时的液体，并将其用于过滤式液体。至2 mL，添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.46 g的棕色晶体固体，产量为88％。

具有结构E的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将配方1E的结构（0.33 g，0.8 mmol）溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到PY2NI（CH3）2（CH3）2（0.246 g，1 mmol至2 mL，添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.46 g的棕色晶体固体，产量为85％。

具有公式结构F的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将配方1F的结构（0.38 g，0.8 mmol）溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到PY2NI（CH3）2（CH3）2（0.246 g，1 mmol）中，在甲素中搅拌了5小时的液体，并将其用于过滤液的液体。至2 mL，添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.45 g的棕色晶体固体，产量为87％。

具有结构G的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将配方1g的结构（0.42 g，0.8 mmol）溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到py2ni（CH3）2（0.246 g，1 mmol）中，在甲素中搅拌了5小时的液体，并将其用于过滤液。至2 mL，添加了适当的N-己烷以重结晶，以获得0.43 g的棕色晶体固体，产量为79％。

具有公式H的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将配方1H的结构（0.37 g，0.8 mmol）溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到PY2NI（CH3）2（CH3）2（0.246 g，1 mmol）中，在甲素中搅拌了5小时的液体，并将其用于过滤式液体。至2 mL，添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.44 g的棕色晶体固体，产量为90％。

具有公式I的催化剂的合成步骤是：

在氮气中，将具有适当量的干甲苯溶解的配方1i（0.484 g，0.8 mmol）的结构溶解在Py2ni（CH3）2（CH3）2（0.246 g，1 mmol）的甲苯中，并在室温下搅拌5 h，并将其搅拌为5 h，并将其用于过滤式蛋糕，并将其洗涤，均已彻底洗涤，并洗涤蛋糕，洗涤液在减压下，ML添加适当的N-己烷以重结晶，以获得0.30 g的棕色晶体固体，产量为50％，如图2所示。

具有公式结构J的催化剂的合成步骤是：

在氮气大气下，将配方1J（0.36 g，0.8 mmol）的结构溶解在适当量的干甲苯中，并缓慢添加到Py2ni（CH3）2（CH3）2（0.246 g，1 mmol）的甲苯中，在室温下搅拌5小时，并将其用于过滤的液体，并将其用于过滤的次数，并将其彻底洗涤将2 mL的压力缓慢地加入2 mL，并添加适当的N-己烷，以获得0.39 g的棕色晶体固体，产量为82％，如图3所示。

在没有共催化剂的任何帮助下，具有结构A到J的催化剂成功制备的高分子量线性聚乙烯和乙烯/极性单体随机共聚物如下：

实施例2：

该实施方案中的聚乙烯是线性聚乙烯。

AR组为2-（2'，6' - （OME）2-C6H3）-C6H4;

在该实施方案中制备线性聚乙烯的方法包括以下步骤：

（1）在高真空度下，将500 ml的甲苯添加到干容的高压灭菌中，在搅拌5分钟后，将反应温度稳定在70°C中，添加了具有配方素体A结构的催化剂的10μmol甲苯溶液，并添加了10 atm的甲基溶液，并迅速引入了乙烯气体的强度，以进行20分钟的强度均匀地引入了强度均匀的反应，均置换了20分钟。

（2）聚合完成后，将高压灭菌器中的乙烯气体撤离，然后将高压干液中的聚合物倒入1升乙醇中以进行沉淀。

对上面获得的乘积进行了DSC分析和NMR分析，并且测试结果表明，本发明的示例2中获得的产物是具有公式I结构的线性聚乙烯，其中聚合物的熔点为134°C。

实施例3：

该实施方案中的聚乙烯是线性聚乙烯，所使用的催化剂是具有公式c结构的催化剂。

AR组为2-（2'，6' - （OME）2-C6H3）-C6H4;

在该实施方案中制备线性聚乙烯的方法包括以下步骤：

（1）在高真空下搅拌500毫升的甲苯在干型的高压灭菌中，搅拌5分钟，将反应温度稳定至30°C，加入10μmol的甲苯溶液的甲苯溶液的催化剂，该催化剂的结构C的结构，快速引入10 atm的乙烯气体，并在强烈的搅拌下携带20分钟的聚合反应反应；

（2）聚合完成后，将高压灭菌器中的乙烯气体撤离，然后将高压干液中的聚合物倒入1升乙醇中以进行沉淀。

在本发明的示例3中获得的乘积进行了DSC分析和NMR分析。与文献相比，在此示例中获得的聚合物的朗姆酒和GPC洗脱曲线可以增加分子量。

实施4：

该实施方案中的聚乙烯是线性聚乙烯，所使用的催化剂是具有式I的结构I的催化剂。

AR组为2-（2'，6' - （OME）2-C6H3）-C6H4;

在该实施方案中制备线性聚乙烯的方法包括以下步骤：

（1）在高真空下搅拌500毫升的甲苯在干燥的高压灭菌器中，搅拌5分钟，将反应温度稳定至50°C，加入10μmol的甲苯溶液的甲苯溶液的催化剂（i）结构（I），快速引入10 atm的乙烯气体，然后在强烈的搅拌下进行20分钟的聚合反应，以在强烈的搅拌下进行20分钟的反应；

（2）聚合后，将乙烯水壶中的乙烯气体清空，并将水壶中获得的聚合物倒入1L乙醇中。

对上述产物进行了分析和磁分析。

实施例5：

该实施方案的常见聚合物是一个随机的乙烯/丙烯酸甲酯簇。

甲基苯丙胺的常规线性乙烯/丙烯酸甲基甲基质量的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，将500毫升甲苯添加到干燥的高压反应水壶中，搅拌5分钟后，反应温度稳定至30°C，添加了丙烯酸甲基酯的甲苯溶液，然后将甲苯酯溶液与结构化的结构添加了60分钟。

（2）结束聚合以在高压水壶中清空乙烯气体，然后将所获得的聚合物倒入水壶中的1L甲醇中。

上述用于DSC分析，磁分析和红外线分析的产品表明，本发明5的实施情况5是丙烯酸不规则群的线性乙烯/丙烯酸的丙烯酸乙烯酯IS 1. and and and ins ins ins ins ins ins conjy ins。 C

实施例6：

该实施方案的共同聚合物是乙烯/ -随机簇。

常规线性乙烯/丙烯酸丁二醇随机簇的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，将500毫升甲苯添加到干燥的高压水壶中，搅拌5分钟，然后将反应温度稳定到30°C。

（2）结束聚合以在高压水壶中清空乙烯气体，然后将所获得的聚合物倒入1L乙醇中。

The above - for DSC , , and . The test show that the by the case 6 of the 6 is a /acryl - with a . The rate of the butyl ester is 1.4mol %, and the of the is 9.6kg/mol, and the is 119 ° C.

实施例7：

该实施方案的共同聚合物是乙烯/丙烯酸甲基轶事俱乐部。

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

甲基苯丙胺的常规线性乙烯/丙烯酸甲基甲基质量的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，将500毫升甲苯添加到干燥的高压水壶中，搅拌5分钟后，反应温度稳定在50°C中。

（2）聚合后，清空了高压水壶中的乙烯气体，并将在水壶中获得的聚合物倒入1升甲醇中。

上述用于DSC分析，磁分析和红外线分析的产品表明，本发明7的实施情况7是线性的乙烯/丙烯基稀缺群，其中IV型IS温度为5.， is coy ins coy ins coy ins co and co and con - in con -y mol con -sole con -。 9°C。

实施例8：

该实施方案的常见聚合物是乙烯/丙烯酸丁酯 - 细胞接合簇。

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

常规线性乙烯/丙烯酸甲基苯丙胺的丙烯酸甲基本质的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，在搅拌5分钟后，将500毫升甲苯添加到高压水壶中。

（2）结束聚合以在高压水壶中清空乙烯气体，然后将所获得的聚合物倒入1L乙醇中。

上述用于DSC分析的产品，磁分析和红外分析表明，本发明8的实施情况8是线性的乙烯/丙烯酸晶状体群，其含量为5.5mol/ and Is and Is incol is ins and Is and Is ank and Is and Is 量是5.5mly and Is 量。

实施例9：

该实施方案的共同聚合物是乙烯/丙烯酸甲基轶事聚合物的聚合物。

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

甲基苯丙胺的常规线性乙烯/丙烯酸甲基甲基质量的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，将500毫升甲苯添加到干燥的高压反应水壶中，搅拌5分钟后，反应温度稳定至50°C。添加丙烯酸甲基酯的甲苯溶液，然后将其与C催化的催化剂的抗催化剂的抗甲基溶液的结构相结合，然后与C的催化作用很快。

（2）聚合后，清空水壶中的乙烯气体，并将在水壶中获得的聚合物倒入1升甲醇中。

上述产物通过DSC分析，磁分析和红外分析进行，测试结果表明，本发明9的实施情况是线性的乙烯/丙烯酸甲基脱甲基。

实施例10：

该实施方案的共同聚合物是乙烯/丙烯酸酯的随机聚合物。

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

常规线性乙烯/丙烯酸丁二醇随机簇的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，在搅拌5分钟后，在干燥的高压反应水壶中加入500毫升甲苯。

（2）结束聚合以在高压水壶中清空乙烯气体，然后将所获得的聚合物倒入1L乙醇中。

The above - are by DSC , , and . The test show that the by the case 10 of the are / but butyl , where the rate of is 8mol %, and the of the is 7.6kg/mol, and the is 106 ° C. The of the in the .

示例11：

该实施方案的共同聚合物是乙烯/丙烯酸甲基轶事俱乐部，所采用的催化剂具有D结构的D结构，并且连续的聚合物是IV型结构IV聚合物：

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

甲基苯丙胺的常规线性乙烯/丙烯酸甲基甲基质量的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯大气中，将500毫升甲苯添加到干燥的高压水壶中，搅拌5分钟后，反应温度稳定在50°C中。

（2）聚合后，清空水壶中的乙烯气体，并将在水壶中获得的聚合物倒入1升甲醇中。

The above - for DSC , , and . The test show that the by the case 11 of the 11 are / of with type IV . The rate of ester is 4.6mol %, and the of the co - is 7.9kg/mol, and the is 117 ° C.

实施例12：

该实施方案的常见聚合物是乙烯/丙烯酸丁酯 - 细胞簇的随机簇。

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

常规线性乙烯/丙烯酸丁二醇随机簇的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯大气中，在干燥的高压反应水壶中加入500毫升甲苯，搅拌5分钟，然后将反应温度稳定至50°C。

（2）结束聚合以在高压水壶中清空乙烯气体，然后将所获得的聚合物倒入1L乙醇中。

The above - for DSC , , and . The test show that the by the case 12 of the 12 are /acryl - with a . The rate of is 5.7mol %, and the of the co - is 12kg/mol, and the is 122 ° C.

实施例13：

该实施方案的常见聚合物是乙烯/丙烯酸甲基轶事俱乐部，所采用的催化剂具有结构E结构，并且连续的聚合物是IV型结构IV聚合物：

AR组为2-（2'，6' - （OME）2-C6H3）-C6H4;

常规线性乙烯/丙烯酸甲基苯丙胺的丙烯酸甲基本质的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，将500ml甲苯添加到干燥的高压水壶中，搅拌5分钟后，反应温度稳定至50°C，添加了丙烯酸甲基酯的甲苯溶液，然后将甲苯的甲苯溶液与甲酯溶液一起用催化剂进行催化剂，并与E -e - a IS 30°M分钟。

（2）聚合后，清空了高压水壶中的乙烯气体，并将在水壶中获得的聚合物倒入1升甲醇中。

上述得到得到产品产品进行分析分析分析和和，测试测试分析，测试测试结果结果结果，本本结果结果结果测试本本发明发明发明发明发明发明发明发明实施实施实施实施实施实施实施实施实施案例案例实施案例得到得到得到得到得到得到的的产品为为产品为为具有式具有式具有式具有式具有式具有式/ 110℃℃

示例14：

该实施方案的常见聚合物是乙烯/丙烯酸酯的不规则簇。

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

常规线性乙烯/丙烯酸丁二醇随机簇的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，在搅拌5分钟后，将500毫升甲苯添加到高压水壶中。

（2）结束聚合以在高压水壶中清空乙烯气体，然后将所获得的聚合物倒入1L乙醇中。

上述用于DSC分析的产品，磁分析和红外分析表明，本发明14的实施情况14所获得的产物是线性的乙烯/丙烯酸不规则簇，其中的插值率是3.7mol％的插入率。

实施例15：

该实施方案的共同聚合物是乙烯/丙烯酸甲基轶事尺度，该催化剂采用了结构F结构的催化剂和带有IV型聚合物的连续聚合物：

AR组为2-（2'，6' - （OUME）2-C6H3）-C6H4;

甲基苯丙胺的常规线性乙烯/丙烯酸甲基甲基质量的制备方法包括以下步骤：

（1）在乙烯的大气中，将500毫升的甲苯添加到搅拌5分钟后，将反应稳定在50°C中。

（2）聚合后，清空了高压水壶中的乙烯气体，并将在水壶中获得的聚合物倒入1升甲醇中。

上述用于DSC分析的产品，磁分析和红外分析表明，本发明15的实施案例15获得的产品是线性乙烯/丙烯酸无线无线簇，丙烯酸甲基酯的插值速率为5.3mol;

示例16：

该实施方案的常见聚合物是乙烯/利布尔随机簇。

AR组为2-（2'，6' - （OME）2-C6H3）-C6H4;

The of the / the steps:

(1) In the of , 500ml is added to the dry high - , and after for 5 , the to 50 ° C. The of the is added, and then adds a with a with a with a F . 60 with the ;

(2) End the to empty the gas in the high - , and pour the in the into the 1L .

The above - DSC , , and . The test that the by the case of the 16 were / with . Among them, the rate of was 6.7mol, and the of the was 16kg/mol, and the was 126 ° C.

17:

The of this are / - . The have a G , and the is a type IV :

The AR group is 2- (2 ', 6'-(ome) 2-C6H3) -C6H4;

The of the / of the steps:

(1) In the of , 500ml is added to the dry high - , and after for 5 , the to 50 ° C. The of the ester is added, and the with a with a with a GNO - G is added. The is 60 under ;

(2) After the , the gas in the high is , and the in the is into 1L of .

上述得到的产品进行DSC分析、核磁分析和红外分析，测试结果表明，本发明实施案例17得到的产品为具有式Ⅳ结构的线性乙烯/丙烯酸甲酯无规共聚物，其中丙烯酸甲酯的插入率为4.2mol％，共聚物的分子量为8.9kg/mol，熔融温度为117℃。

18:

The of this are / . The have a G , and the is a ⅴ :

The AR group is 2- (2 ', 6'-(oume) 2-C6H3) -C6H4;

The of the / the steps:

(1) In the of , add 500ml to the dry high - . After for 5 , the to 30 ° C. The of the is added, and then adds a with a with a with a G - G . 60 with the ;

(2) End the to empty the gas in the high - , and pour the in the into the 1L .

The above - for DSC , , and . The test show that the by the of the 18 are / with - . The rate of is 3.9mol %, and the of the is 8.9kg/mol, and the is 126 ° C.

19:

The of this are / . The have a H , and the is a type IV :

The AR group is 2- (2 ', 6'-(ome) 2-C6H3) -C6H4;

The of the / the steps:

(1) In the of , 500ml is added to the dry high - . After for 5 , the to 50 ° C. The of the ester is added, and then the with a with a with an H with an H . The is 60 under ;

(2) After the , the gas in the high is , and the in the is into 1L of .

The above - DSC , , and . The test that the by the case 19 of the 19 are / of with a type IV . The rate of ester is 3.3mol %, and the of the is 6.9kg/mol, and the is 103 ° C.

20:

The of this are / - . The have an H H , and the is a ⅴ :

The AR group is 2- (2 ', 6'-(ome) 2-C6H3) -C6H4;

The of the / the steps:

(1) In the of , add 500ml to the dry high - , stir it for 5 , and the to 50 ° C. The of the is added, and then adds a with a with a with an H . 60 with the ;

(2) End the to empty the gas in the high - , and pour the in the into the 1L .

The above - for DSC , , and . The test show that the by the case 20 of the is a /acryl - with a type of . Among them, the rate of is 6.5 mol, and the of the co - is 12kg/mol, and the is 114 ° C.

21:

The of this are / . The have a I , and the is a type IV :