专利名称：从含氰化物镀金废液中电解回收金的方法
技术领域：
本发明涉及一种回收金的方法，特别涉及一种用电解方法从含氰化物镀金废液中回收金的方法。
背景技术：
近十几年来，随着世界电子工业的稳步增长，我国印刷电路板（PCB）制造业也以20%以上的增长率迅速发展。在PCB的制造过程中，需要多种不同性质的化工原料和化学溶液，产生不同性质的污染物，包括重金属化合物、合成高分子有机物以及各类有机添加剂等。国内外PCB企业一般只将回收价值较高的碱性（或酸性）蚀刻液卖给有资质的公司回收处理，其他废液通过废水车间综合处理。同样具有回收价值的退锡废液、化学镀废液、电镀废液、微蚀废液等的回收利用技术难度大，国内虽有报道，但实现工业化的非常少。镀金工艺是PCB生产过程中一道重要的电镀工序。 就目前镀金技术现状而言，国内外多采用低氰镀金技术，采用剧毒的氰化物作为镀金液中金离子的络合剂。氰化物电镀在技术上具有很大的优势，镀件质量好、耐腐蚀性能好、镀液稳定、操作温度范围宽等。虽然氰化物是一种剧毒物质，带来了严重的环境污染和人体危害，但目前氰化物电镀还未被无氰电镀完全取代。氰化物镀金废液、含氰化物除金液及除金液洗涤水在镀金废液中均含有一定浓度的氰化物和贵金属金离子，如果直接排入环境必然造成严重的污染。同时，这种废液中金的含量约为0.1g/l，具有很高的回收价值。 因此含氰镀金废液的无害化处理和资源化回收既满足了日益严格的环保要求，又节约了资源。随着人类环保要求的不断提高和冶金科学技术的飞速发展，一些高效的新方法迅速应用于废金液回收行业，使回收技术水平迅速提高。对于镀金废液的资源化综合利用，目前比较通用的富集回收技术主要有锌粉置换法、活性炭吸附法和电解法等。锌粉置换会产生新的化学物质，增加后续废水处理的负担；活性炭吸附通常适用于含金量较低的稀废液，存在活性炭再生困难的问题；以上两种方法占地面积大，操作复杂。电解法从废液中回收贵金属已被广泛应用。通常采用不锈钢板或钛板作为阴极。在直流电的作用下，金离子向阴极迁移并在阴极上沉淀。 当阴极板上的金沉积到一定厚度时，就刷掉，熔化成锭。这种方法的缺点是1.电解效率低；2.金与阴极板分离困难。
发明内容
本发明提供了一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，解决现有电解回收金的方法存在的电解效率低、阴极板与金难以分离的问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是从含氰化物镀金废液中电解回收金。
该方法主要包括以下步骤：第一步预处理，向氰化镀金废液中添加葡萄糖，使葡萄糖与氰化镀金废液中的氧化剂发生充分的氧化还原反应，得到不具有氧化活性的氰化镀金废液，其中氰化镀金废液中金离子含量在10mg/l/l范围内；
第二步电解金，在电解槽中将第一步得到的无氧化活性的含氰化物镀金废液调节pH值为3.5～9.5。
利用电解池内设置的电极系统进行电解操作，金原子沉积在阴极上；其中，电解操作的参数为直流电压2.5V～4V，电流10A～20A；
电极系统阴极采用铜或铜合金制成的圆柱形阴极网，铜含量大于或等于85％。
该系统阳极采用棒状，材质为钛或钛合金，阴极套在阳极外面；第三步，回收金，将第二步中沉积有金原子的阴极破碎并溶解于混酸中，过滤所得滤液中先加入尿素除去未参加反应的硝酸，再加入S0使金离子发生充分的还原反应，然后抽滤，所得滤渣用温度为80～90℃的盐酸洗涤后过滤，所得滤渣用水洗涤，最终固体为金粉；其中，混酸为体积比为3:4:1的盐酸与硝酸混合物，盐酸和硝酸均为分析纯；沉积有金原子的阴极的质量与混酸的体积比为1:2:5。
上述技术方案的相关内容解释如下：1、上述方案中，电解槽内设有循环泵，循环泵的出口设置在电极系统处
2、上述方案中，金粉除去水分后，在1085℃下煅烧成块。
3、上述方案中，电解操作时加入导电盐。4、上述方案中，当无氧化活性的含氰化物镀金废液中金离子的质量含量小于5ppm时，终止电解操作。5、上述方案中，含氰化物镀金废液包括PCB行业生产中产生的含氰化物除金液和除金液洗涤水。由于应用了上述技术方案，本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：1、本发明对于含氰化物镀金废液的电解处理具有如下优点：1）无新的化学物质进入
溶液；2）选择性好，可得到高纯度的金；3）电解可同时破除氰化物，满足环保要求。2.本发明电解过程中CN-反应生成二氧化碳、氮气和少量氨气。电解后的废液
溶液中CN-浓度可降低20%～30%，从而降低后续废水脱氰处理的成本和难度。3、本发明电解回收金方法的主要特点是采用比表面积较大的铜合金阴极网代替
更换阴极板有利于提高电解效率，解决金与阴极板分离回收困难的问题，使金的回收彻底分离。
回收的黄金纯度可达99.95%。
附图1为本发明的流程图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。实施例1 一种从含氰镀金废液中电解回收金的方法，主要包括以下步骤
工艺流程如图1所示，以PCB镀金工艺产生的含氰化物镀金废液为对象，测定废液中金含量为850mg/l，电解金方法包括以下步骤：
第一步，先将100L含氰化物镀金废液加入1Kg葡萄糖进行预处理，充分溶解并反应一段时间后，将已知重量的镀金废板放入其中，约10分钟后取出，擦干、烘干、称重，重量与放入前的重量相当，证明废液不再具有活性，可以电解。加入葡萄糖的目的是，工业生产中产生的含氰化物剥金液或剥金液的洗涤水，通常含有一定的氧化剂，电解前必须事先将溶液中的氧化剂破坏掉。检查废液中是否含有氧化剂的方法是采用碘化钾淀粉纸试验，当碘化钾淀粉纸呈深蓝色时，说明镀金废液中含有氧化剂，加入葡萄糖进行氧化还原反应，否则容易造成阴极网络腐烂。
电解金的第二步采用槽式电解。电解槽为有机玻璃制成的箱式电解槽，尺寸为250L，总容积为250L。电极系统阴极采用圆柱形阴极网，设在棒状阳极电极外，外设圆柱形塑料槽，固定阴极网。阳极电极材质为钛合金，阴极网直径约12.5cm，高28cm，材质为铜合金，含铜量85X以上，还含有少量的Zn、Ni等。整流器的正极接在电极系统阳极电极上，整流器的负极接在阴极网导电接口上。循环泵固定在电解槽边缘，循环泵进水口保持在液面7-8cm以下，出水口位于电极系统一端。 循环泵的流量控制在34L/min，以保证废液在电极系统中持续循环。电解前，将电极槽缓慢放入电解槽底部，将外置废液槽中的镀金废液通过进水口泵入电解槽。首先调节镀金废液的pH值为4.5，打开整流开关，用整流器调节电解电压为3V，电流范围为15A。当镀金废液中含金量较高时，应提高电压，但电流强度变化不大时，可加入导电盐，增加电流，以提高电解效率，电流强度一般不大于25A。电解过程中启动循环泵，使电解废金液不断循环，加速金属离子向阴极移动，从而提高电解效率。 镀金废液电解20小时，使金含量降至5ppm，结束电解，关闭整流器，将镀金废液排入废水处理设施进行达标废水排放处理。通过对电解槽pH、电压、电流等参数的优化，以及对电解时间、镀金废液浓度的控制，达到最佳电解效果，提高电解效率。金在氰化物溶液中以Au(CN)2-络合离子形式存在，在电解槽中发生的反应如下：阴极
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在电解过程中，氰化物发生反应生成CO2、N2和少量NH3，因此整个电解反应在通风的环境中进行。
电解后废液中CN-浓度可降低约20-30%，降低后续废水脱氰处理成本及难度。第三步，回收金，阴极网最大吸金量为3Kg，通过金废液含金量及电解次数估算阴极网上含金量。考虑到阴极网可吸附其它金属杂质，当阴极网上含金量达到2Kg时，需更换新阴极网，将旧阴极网取出回收利用。先将阴极网剪碎，根据估算的阴极网上含金量，加入混酸（HCl：Na3=4：1）溶解。盐酸和硝酸均为分析纯，4LHCl+对应1.5Kg粗金。溶解完毕后，等待冷却，然后过滤除去杂质。 首先加入尿素驱走硝酸，除去混酸中过量的硝酸，降低混酸的酸性和氧化性，通常对应1Kg粗金(即阴极网上沉积的物质，包括金和一些金属杂质)加入6-8Kg尿素。然后向滤液中加入还原剂进行还原。此工艺采用SO2还原剂分离金与铜，效果显著，成本低廉，约1.1kg SO2可还原1.25kg金。经测定，溶液中金含量在50ppm以下，观察到溶液为棕色透明液体，可判断还原反应已完成。反应过程中会产生氧化氮气体，操作应在通风橱中进行，并佩戴防护罩。还原后，过滤废液，滤液进行Cu回收处理。 先用80℃盐酸将残留在瓷漏斗上的金粉沉淀冲洗、过滤，每次用盐酸量约1L，以溶解、除去被S02还原的其它金属。然后用水冲洗、过滤数次。将金粉移到瓷盘中，倒入适量有机溶剂，点燃水蒸气烧尽，然后放入马弗炉中，在1085℃高温下（高于金的熔点）煅烧成块，即可得到纯度99.95%以上的金条，达到黄金交易所需的黄金纯度。
金回收过程中涉及的反应方程式如下
Au+4HC1+HN03-+NO+2H20+3S02+6H20-2AuI+8HC1+实施例2 一种从含氰化物镀金废液中电解回收金的方法，其特征在于，主要包括以下步骤：第一步预处理，向含氰化物镀金废液中添加葡萄糖，使得葡萄糖与含氰化物镀金废液中的氧化剂发生充分的氧化还原反应，得到不具有氧化活性的含氰化物镀金废液，其中，含氰化物镀金废液中金离子含量在500mg/l范围内；
第二步电解金，将第一步得到的无氧化活性的含氰化物镀金废液在电解池中调节pH值至9，利用电解池内设置的电极系统进行电解操作，金原子沉积在阴极上；其中，电解操作的参数为：直流电压为3V，电流为15A；电极系统的阴极采用铜制成的圆柱形阴极网，电极系统的阳极采用钛制成的棒状阴极，阴极套在阳极外面； 第三步回收金，将第二步中沉积有金原子的阴极粉碎并溶解于混酸中，过滤所得滤液中先加入尿素除去未参加反应的硝酸，再加入S0使金离子发生充分的还原反应，然后抽滤，所得滤渣用温度为90℃的盐酸洗涤后过滤，所得滤渣用水洗涤，最后得到的固体即为金；其中，所述混酸为体积比为3:1的盐酸与硝酸混合物，盐酸和硝酸均为分析纯；沉积有金原子的阴极与混酸体积的质量比为1.5:5。
金粉除湿后在1085℃下煅烧成块。上述实施例仅用于说明本发明的技术构思及特征，其目的在于使熟悉该技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能限制本发明的保护范围。凡是依据本发明的精神所作的等效变化或修饰，均应涵盖于本发明的保护范围。
权利请求
一种从含氰化物镀金废液中电解回收金的方法，其特征在于主要包括以下步骤：第一步预处理，向含氰化物镀金废液中添加葡萄糖，使葡萄糖与含氰化物镀金废液中的氧化剂发生充分的氧化还原反应，得到不具有氧化活性的含氰化物镀金废液，所述含氰化物镀金废液中金离子的含量为10～10mg/l；第二步电解金，在电解池中将第一步得到的不具有氧化活性的含氰化物镀金废液的pH值调节为3.5～9.5，利用电解池中设置的电极系统进行电解操作，金原子沉积在阴极上； 其中，电解操作的参数为直流电压2.5V～4V，电流10A～20A；电极体系阴极采用圆柱形阴极网，材质为铜或铜合金，铜质量含量大于等于85％，电极体系阳极为棒状，材质为钛或钛合金，阴极套在阳极外面；第三步，回收金，将第二步中沉积有金原子的阴极粉碎后溶解于混酸中，过滤得到的滤液中先加入尿素除去未参加反应的硝酸，再加入SO2使金离子发生充分的还原反应，然后抽滤，所得滤渣用温度为80℃～90℃的盐酸洗涤后过滤，所得滤渣用水洗涤，最终固体为金粉； 其中，所述混酸为体积比为3～4∶1的盐酸与硝酸混合物，盐酸和硝酸均为分析纯；沉积有金原子的阴极的质量与混酸的体积比为1～2∶5。
2.根据权利要求1所述的电解回收黄金的方法，其特征在于：电解槽内设有循环泵，循环泵的出水口设在电极系统的一端。
3.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于：将金粉除去水分后在1085℃下煅烧成块。
4.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于，在电解操作过程中，导电
5.根据权利要求1所述的电解回收金的方法，其特征在于：当无氧化活性的含氰镀金废液中金离子的质量含量小于5ppm时，终止电解操作。
全文摘要
含氰镀金废液电解回收金的方法针对的是PCB生产过程中的镀金工段，产生含氰镀金废液，这部分废液中含有一定浓度的氰化物和贵金属金，直接排入环境会造成严重的污染。同时该废液还具有很高的回收价值。本发明采用电解回收金的方法，贵金属金的回收率达到95%以上，电解废液中金含量降低到5ppm以下，实现了镀金废液的资源化利用；同时电解破氰也降低了废液中氰化物的浓度，减轻了废液后续处理的负担，真正实现了环境效益与经济效益的双赢。
文件编号C25C5/
公开日期 2010 年 5 月 12 日 申请日期 2009 年 11 月 27 日 优先权日期 2009 年 11 月 27 日
发明人：徐丽霞、邵正锋、郭菊华 申请人：苏州天地环境科技有限公司