钴(钼)催化剂的负载及催化分子氧氧化环烯烃研究

概括：

烯烃的氧化物(如环氧物、酮、醛等)是重要的化工原料，主要通过烯烃的氧化反应得到，广泛应用于精细化学品、高分子材料、有机合成香料及药物等。现有的合成方法中，还存在收率低、催化剂损失、试剂昂贵、反应条件苛刻、环境污染严重等问题。本文以分子氧(O_2)为氧化剂，将催化剂负载并应用于一系列环状烯烃氧化反应中。主要在以下方面开展工作：以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)和改性硅胶(SiIm)为载体，以钴(钼)乙酰丙酮酸盐为活性组分，制备了三种负载型催化剂CMPS-Co(acac)_2、Co(acac)_2/SiIm和MoO_2(acac)_2/SiIm，并研究了催化剂负载过程的工艺条件。利用FT-IR、UV-Vis和ICP-AES对催化剂的结构进行了表征。在最佳反应条件下，ICP-AES测得催化剂CMPS-Co(acac)_2中钴含量为8.78%（接枝率77.09%），Co(acac)_2/SiIm中钴含量为3.84%（0./g），MoO_2(acac)_2/SiIm中钼含量为6.43%（0.67 mmol/g）。首先将催化剂CMPS-Co(acac)_2用于β-紫罗兰酮的催化氧化，主要得到4-氧代-β-紫罗兰酮，并考察了不同反应条件对β-紫罗兰酮选择性氧化的影响。

实验表明,在丙酮溶剂中以分子氧为氧化剂,反应在回流温度下进行6 h时催化效果最好,4-氧代-β-紫罗兰酮和5,6-环氧-β-紫罗兰酮的收率分别为33.7%和25.6%。此外,还考察了以正丁醛为还原剂,CMPS-Co(acac)_2/正丁醛、Co(acac)_2/SiIm-正丁醛、MoO_2(acac)_2/SiIm-正丁醛3种催化体系对反应的影响,发现在其他条件相同的情况下,向反应体系中加入150 mol%正丁醛时,反应转化率和收率明显提高,主要得到5,6-环氧-β-紫罗兰酮。 3种催化体系对应的环氧产物收率分别为87.0%、81.9%、84.4%。将CMPS-Co(acac)_2/正丁醛、Co(acac)_2/SiIm-正丁醛、MoO_2(acac)_2/SiIm-正丁醛3种催化体系应用于不同环状烯烃的催化氧化反应，虽然反应底物的转化率和氧化选择性差别很大，但横向比较，3种催化体系的催化氧化性能相当，总体上，环己烯、β-甲基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、柠檬烯、α-蒎烯的反应转化率和环氧选择性均有较大提高，分别可达78~96%和81~91%，其中，环己烯的催化氧化效果最好。在MoO_2（acac）_2/SiIm-正丁醛催化体系下，反应转化率为95.1%，2-环己烯-1-酮收率为86.1%。β-蒎烯和1-苯基环己烯的氧化产物仍以烯丙基氧化为主，其中β-蒎烯的反应转化率最高可达67.3%，烯丙基氧化产物酮的选择性为45.8%；1-苯基环己烯的转化率最高可达47.8%，3-苯基环己烯酮的选择性为55.1%。本文合成的氧化产物的结构主要通过FT-IR、UV-Vis、MS和~1HNMR进行表征。

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