论文选集 2007 年第 15 卷增刊 工业催化 ＩＮ Ｄ Ｕ Ｓ Ｔ Ｒ ＩＡ Ｌ Ｃ Ａ Ｔ Ａ Ｌ Ｙ Ｓ ＩＳ ６７ 固体酸催化剂在烯烃和羧酸酯化反应中的应用 李勤，刘云奇，周永民，胡成江，余菲菲，刘晨光 (中国石油大学 (华东) 化工学院，CNPC 催化重点实验室，山东东营 ) 摘要：综述了固体酸催化剂离子交换树脂和杂多酸的基本性质及其在烯烃和羧酸酯化反应中的应用。 研究表明，固体酸催化剂在烯烃与羧酸酯的酯化反应中具有反应温度低、活性高、对设备无腐蚀、产物易分离、可重复使用等优点，但存在树脂热稳定性差、催化剂作用机理不明确等问题。 关键词：离子交换树脂；杂多酸；烯烃；羧酸 羧酸酯是一种重要的有机化合物，工业化生产羧酸酯的主要方法是用羧酸与醇在硫酸催化下直接酯化，该工艺存在设备腐蚀、副反应及反应废液处理困难等问题。所用的原料醇主要来源于烯烃水合或粮食发酵。近年来，人们研究开发了烯烃/羧酸直接酯化合成羧酸酯的工艺，该工艺直接以烯烃为原料，不需要生成醇作为中间体，显著降低了产品成本，具有一定的经济优势。实现该工艺的关键在于催化剂的开发与研究。 文献中涉及的催化剂有矿物酸及磺酸、金属硫酸盐、粘土矿物、氧化物、沸石分子筛、杂多化合物及离子交换树脂等。
与其他催化剂相比，离子交换树脂和杂多酸作为固体酸催化剂具有对设备无腐蚀、产物易分离、可重复使用等优点，受到研究者的青睐。1离子交换树脂催化剂1.1离子交换树脂离子交换树脂…自1935年Adams和首次报道酚磺酸树脂以来，其种类急剧增加，质量也不断提高。20世纪40年代初，有使用离子交换树脂作为催化剂的报道。离子交换树脂作为固体酸碱催化剂的作用与均相溶液中的硫酸、盐酸、氢氧化钠(钾)等常规酸碱催化剂相同。强酸树脂和强碱树脂中的催化基团分别是相应的H+离子和OH-离子。由于催化离子的反离子被固定在树脂上，聚合物骨架为这些反离子提供了多种微环境。 因此在实际催化反应过程中，与低分子量酸碱催化剂相比有很多不同，前者在很多反应介质中会使聚合物骨架发生膨大，有利于反应物接近催化活性位点，形成有利的微环境，甚至可以形成拟均相反应体系，而后者在液相或气相反应中则是真正的非均相体系。因此从某种意义上来说，离子交换树脂的催化性能介于低分子量酸碱均相体系与无机固体酸碱催化体系之间。
采用离子交换树脂作催化剂的主要优点是已经商品化，容易采购。另外，可根据不同的用途制备不同形状、结构和负载量的树脂催化剂。常规商品化的凝胶型树脂的功能基团容量一般为（3.5～5）毫克当量/克。大孔树脂的负载量虽然较低，但其活性基团一般在大孔表面，反应物易接近。当需要降低负载量时，可用酸碱滴定法部分中和一些酸性基团，或通过部分离子交换法引入一些有催化作用的金属离子或基团，从而提高催化剂的活性和选择性。离子交换树脂的颗粒度和多孔结构使其适用于气相和液相反应，也可用于非水体系。 因此在反应结束后，只需简单的过滤方法便可将树脂催化剂从反应混合物中分离出来，省去了传统酸碱催化剂的中和、洗涤、干燥、蒸馏等后处理程序，避免了废酸碱液对环境的污染，同时也避免了使用硫酸时由于硫酸的强氧化性、脱水性和磺化性而引起的不必要的副反应。1.2在烯烃与羧酸的酯化反应中的应用烯烃酯化反应中所用的离子交换树脂催化剂均为酸性阳离子交换树脂，树脂中含有强酸性基团，酸性基团不溶于反应混合物，因此离子交换树脂催化剂一般都是分子量较大的树脂，不溶于水。