TiO2固体酸催化剂的制备、表征及其在酯化反应中的应用.doc
TiO2固体酸催化剂的制备、表征及其在酯化反应中的应用第35期江西师范大学（自然科学版）（）Vb1． 35号。 文章编号：1000-5862 (2011) 03-0259-04 单一板钛矿型SO42-/TIO2固体酸催化剂的制备、表征及酯化反应应用（江西师范大学化学化工学院，江西南昌）摘要: 采用水热法制备了单一板钛矿型溶胶/TiO2固体酸催化剂，并用X射线衍射仪对其进行表征，并研究了其在马来酸二异戊酯合成中的催化性能。 实验结果表明：在最佳条件下，顺丁烯二酸酐的转化率为94_3%。 该催化剂具有良好的重复使用性和稳定性。 关键词：单板钛矿型； SO,~/TiO2固体酸催化剂； 马来酸二异戊酯； 酯化反应； X射线衍射CLC编号：O621。 251文献识别码：ATiO在自然界中有3种矿物类型和金红石类型。 金红石型是热力学稳定状态，锐钛矿型、板钛矿型是亚稳定状态。 三种晶型的稳定性依次增加：锐钛矿、板钛矿、金红石。 研究发现板钛矿晶型具有一些独特的性质[1]八面体链具有特殊的连接方法，这使得它的（100）晶面有暴露的氧原子（见图1），使其成为很好的候选物。活性原子的催化反应等。
板钛矿结构中TiO八面体的排列导致晶体结构中形成沿C轴方向的隧道，一些较小的阳离子，如氢离子或锂离子，可以结合到其中（见图2）。 因此，它在催化方面很有用，在电池等领域也有潜在的应用。 在TiO:晶种晶型中，由于板钛矿型是亚稳态且难以制备，因此对其研究较少。 本文采用水热法制备了单板钛SO2/TiO:固体酸催化剂，并对其表征和催化酯化性能进行了研究。 实验部分 1.1 仪器与试剂 硫酸钛（化学纯），上海美星化工有限公司产品； 浓硫酸（分析纯），南昌新光精细化工厂产品； 氨水（质量分数：26%）、氢氧化钠、环己烷、异戊醇、马来酸酐均为分析纯试剂，均为天津市富辰化学试剂厂产品。 箱式马弗炉，上海经济区华康实验仪器有限公司：800型离心除尘器，上海精科实业有限公司； 85-2 收稿日期：20ll-03-28 基金项目：江西省自然科学基金（ ）资助项目。 作者简介：徐经石（1955.），男，江西南昌人，教授，主要从事有机催化研究 O02Ti 板钛矿型 TiO2 八面体结构示意图 八面体中氧原子空间分布示意图 江西师范大学（自然科学版） )型恒温磁力搅拌器，上海思乐仪器厂； 德国多晶 X.
射线衍射仪； 美国PE公司。 红外光谱仪。 1.2 实验方法 1.2.1 板钛矿型固体酸催化剂的制备 取μL Ti(SO4)2 溶液，置于～9O水浴中。 将/L NaOH溶液滴入三颈瓶中并不断搅拌。 ，将所得沉淀离心并洗涤，直至BaCl 2 检测到没有sO j 离子并且pH=7.0。 冷却至室温，将固体重新分散在蒸馏水中，调节pH至9.0左右，然后放入100mL反应釜中（填充度75%），放入200℃烘箱中，反应12小时后取出，并冷却至室温。 过滤，水洗至pH=7.0，干燥得白色粉末，即板钛矿TiO2。 将板钛矿TiO2以15g/mL的比例放入1.0mol/L H2SO4中浸泡14h，过滤，红外干燥。 将产物在马弗炉中焙烧3小时，得到单一板钛矿型SO-/TiO2固体酸催化剂[3_6]。 1.2.2 XRD 表征 使用 XRD 来确定物相类型。 仪器参数：Cu靶，管电流40mA，管电压40kV，扫描角度1O。 185.，扫描速率0.O6。 /s。 结果与讨论实验过程中，采用单因素法考察了水热反应时间、沉淀剂的使用、水热反应体系pH值的控制等多种因素对板钛矿形成的影响，确定了最佳的制备方法。单个板钛矿的解决方案。 准备条件。
2.1 水热反应时间的研究首先采用NH3·H2O作为沉淀剂，水热处理前将pH调至9.0，在200℃水热条件下进行不同时间的反应，经XRD物相分析发现：水热时间6 h 条件下生成的TiO2为锐钛矿晶相，没有板钛矿晶相（见图3）。可能的原因是沉淀剂NH3"H2O（质量分数26%）或pH值水热反应值调整不当，影响板钛矿晶相不具有导向作用，即促进锐钛矿晶相的形成。 同时，特别需要指出的是，在不同水热时间下，如水热反应6小时，除了形成锐钛矿晶相外，在20=-20.205时。 ，22.848。 ,28.500。 ，29.119。 ，29.795。 其他地方有微弱的杂质峰，可能是尚未转化为晶相的中间产物。 随着水热时间的进一步延长，锐钛矿相峰形逐渐完整，杂峰逐渐消失。 当水热时间达到12小时以上时，物相分析显示为单一锐钛矿晶相（见图4），表明水热反应时间至少需要/(。) 图3200 水热处理6小时催化剂的XRD图谱小时/(.) 图4200 催化剂水热加热12小时的XRD图谱 2. 2 为了得到钛晶相的单一形态板状TiO2，不考虑水热条件，仅对制备过程中的沉淀剂进行研究考虑沉淀剂对板钛矿晶相形成的影响，改为使用2 mol/L和一定量的NaOH溶液，在与上述相同的制备条件下水热反应12 h，并通过XRD物相分析结果分析表明，该晶相的衍射峰与单一TiO一致（见图5），晶面有索引。
说明合适的沉淀剂NaOH溶液对板钛矿相TiO2的形成有一定的引导作用，而氨水则不具有这种引导作用。 进一步实验表明，如果NaOH溶液过低，也会得到锐钛矿晶相。 当NaOH与Ti(SO4)2的摩尔比小于4:1时，将得到富含TiO:板钛矿相的锐钛矿相。 混合晶体。 因此，为了获得单一板钛矿相TiO2，必须严格控制。 NaOH 溶液浓度以及 NaOH 与 Ti(SO4)2 的摩尔比。 2.3水热反应pH值的调节消除沉淀剂对板钛矿相TiO:制备的影响，并对实验过程中水热反应的pH值进行考察。 实验发现，pH值对水热过程中板钛矿的形成也起着决定性作用。 如图6所示，在水热反应前将溶液pH调节至9.0。 反应得到的TiO2为单一锐钛矿相，不存在其他晶相的存在。 相应地，在水热反应前将溶液的pH调节至9.0。 水热反应得到的TiO2为单板钛矿相（见图7）。 齐昌敬杰，等：单板钛矿型SO]-/TiO2固体酸催化剂的制备、表征及其在酯化反应O20/(.)2中的应用。 。 6O 图 7 pH 9 水热反应 12 小时催化剂的 XRD 图谱 20/(.,L ≈ Jl,...J,..."^uHl出lJl'日L 图 5 NaOH 溶液浓度为 2mol/ L、NaOH与Ti(SO4)2的摩尔比大于4:1，催化剂在200的水热条件下12h的XRD图谱为6pH9。
0 水热反应12小时后的催化剂XRD2。 4 催化剂反应性能考察 2. 4. 1 顺丁烯二酸酐与异戊醇的酯化反应 将顺丁烯二酸酐和异戊醇按1:4的比例加入150mL颈烧瓶中，磁力搅拌并加热。 待马来酸酐完全溶解后，加入1.0g催化剂。 从第一滴回流液开始计时。 观察水分离情况。 反应4～5小时后几乎无水析出时，停止加热，冷却后过滤分离催化剂，然后常压蒸馏回收异戊醇，最后减压蒸馏收集163-166/213Pa。 馏分，得到无色透明液体，即马来酸二异戊酯。 采用-81法，通过反应前后体系酸值的变化来测定酯化率。 酯化率的计算公式为：酯化率/%=(1-/)x100%，其中，分别为反应前后体系的酸值。 综合考虑上述不同因素制备的催化剂应用于上述酯化反应中。 实验结果如表1所示。从表1可以看出，水热反应生成的板钛矿型固体酸催化剂和常规沉淀浸渍法制备的锐钛矿型催化剂均具有较高的催化活性，同时也表明常规方法不适合板钛矿型的制备，水热法不太适合锐钛矿型的制备。 一方面，通过XRD分析，水热法制备的锐钛矿相催化剂的衍射峰明显比常规制备方法制备的锐钛矿相催化剂的衍射峰尖锐，即晶体较为完整，但其活性不如传统催化剂。 ，这符合催化中的晶格缺陷理论。 某些固体催化剂只有具有一定的晶格缺陷才能具有较高的活性。
另一方面，水热法制备的板钛矿型催化剂的活性低于常规方法制备的锐钛矿型催化剂，这在一定程度上说明热力学稳定性差的催化剂具有更好的活性。 通过X射线衍射分析发现，当焙烧温度升高至800℃时，物相中仍然存在TiO2的存在，这与文献报道的结论一致[7]。 随着焙烧温度继续升高，金红石相出现，表明TiO的整个晶型转变过程中存在着从锐钛矿相到板钛矿相再到金红石相的晶型转变过程。 这也与文献报道的结论一致[8]。 不同制备条件下催化剂的催化性能江西师范大学(自然科学版) 2.4.2 合成产物分析产物经减压蒸馏纯化并称重。 对制备的马来酸二异戊酯进行实际称重。 数值与理论值基本相似，表明单一板钛矿型SO~-/TiO2固体酸催化剂对马来酸二异戊酯具有良好的选择性。 合成的马来酸二异戊酯为无色透明液体。 红外光谱（IR、KBr）主吸收峰为（cm-）：2960.29、2871.64（CH）、1735.19（C=O）、1642.27（C=C）、1406.20、1373.93（异丙基）、1208.46、 1161.76(C—0),1049.62,981.60,831。 90，无羟基吸收峰，与产品结构一致。 2.
43号催化剂连续催化性能及稳定性综合考察该催化剂连续反应5次后，顺丁烯二酸酐转化率仍可达到9O。 8%； 经过450℃焙烧再生后，顺酐转化率可达90.1%。 放置半个月，顺酐转化率为92.6%； 放置1个月后，顺酐转化率仍可达90.9%。 证明该催化剂用于酯化反应时具有良好的重复使用性和稳定性。 结论（1）水热反应时间必须超过12小时，否则会出现一定量的中间产物。 (2)NaOH溶液对板钛矿相TiO2的形成有一定的引导作用，而氨水则没有这种引导作用。 但若要保证生成单一形态的板钛矿相TiO2，则NaOH溶液必须有足够的浓度(大于2mol/L)1)2且NaOH与Ti(SO4)2的摩尔比大于4： 1. (3)水热反应的pH值也与板钛矿相TiO2发生反应，生成单一形式的板钛矿相TiO2。 (4)水热反应生成的板钛矿型固体酸的催化活性略低于常规沉淀浸渍法制备的固体酸催化剂，这与催化中的缺陷理论相符。 同时，水热过程中还有锐钛矿型TiO2向板钛矿型TiO2转变为金红石型TiO2晶型的过程。 (5)将板钛矿相TiO2制备成固体酸催化剂，催化马来酸酐和异戊醇合成马来酸二异戊酯，具有较高的催化活性，且催化剂具有良好的重复使用性、选择性和稳定性。
参考文献[l],,,cta1。 [J]. ，2001 年，26：1279。 【2】，，。 光学~