生物质固体酸催化剂的制备方法及其在α-松油醇合成的应用与流程

本发明涉及固体酸催化剂领域，具体涉及一种生物质固体酸催化剂的制备方法及其在α-萜品醇合成中的应用。

背景技术：

：α-松油醇是一种单环叔醇，存在于天然植物中，结构式，但在植物精油中含量较低。单纯（仅）依靠从植物中提取萜品醇并不能满足人类日常需求。作为各种香料的添加剂广泛应用于工业和医药。松油醇的首次合成于1878年完成。通过水合萜二醇脱水制备松油醇后，国内外许多学者开始对松油醇进行研究。对醇的合成进行了研究，其中 Jr.于1940年首次用化学方法成功合成了α-萜品醇，并证实了萜品醇的化学结构。如今，α-萜品醇的合成方法经历了漫长的研究和改进过程。 α-萜品醇的合成研究主要有两种类型：“均相法”和“多相法”。 “多相法”主要采用固体酸（沸石、固体超强酸等）作为催化剂，合成体系为多相。 “均相法”主要以液体酸（无机酸、有机酸、混合酸）为催化剂生成粗水合三醇，然后用稀酸脱水生成萜品醇。合成体系是均相的。目前工业松油醇的生产采用以硫酸为催化剂的两步法（均相体系）。传统的制备工艺中，通常采用液体酸催化剂来生产合成α-萜品醇。反应完成后，废液需要中和，废酸难以回收。整体反应为均相体系，产物纯化存在一定难度。，分离所需的能量消耗比较大。 2015年，曹松、刘祖光等人提出从造纸废液中提取木质素，通过反相悬浮法和凝胶法使用交联剂，最后通过碳化和催化两步工艺制成催化剂。 180℃磺化。以废液木质素为载体制备催化剂的方案中，虽然整体反应是非均相体系，且固体催化剂易于从混合液中分离，但催化剂的制备成本较高。 α-蒎烯转化率为94.70%，但α-蒎烯转化率为94.70%。松油醇的选择性仅为42.00%，造成反应原料的浪费和很大比例的副产物。也就是说，该方案不仅不能降低α-松油醇的成本，而且制备工艺复杂，消耗大量的人力、物力。 2019年，刘祖光等人提出以牛皮纸木质素为载体，通过磷酸浸泡活化，然后负载磺酸基团（磺化温度180℃），制备介孔生物质碳基催化剂催化蒎烯α-水合制备α-萜品醇。牛皮纸木质素催化剂的制备过于耗能（碳化温度大于300℃，磺化反应温度高达180℃），风险系数高，工艺繁琐。虽然选择性较前者有所提高，但副产物的收率也较大，且反应原料不能得到充分利用。发表于

背景技术：

本节中的信息仅旨在增强对本发明的一般背景的理解，并且不应被视为承认或以任何方式暗示该信息构成本领域普通技术人员已知的现有技术。技术实现要点：本发明的目的是提供一种生物质固体酸催化剂的制备方法，克服合成催化剂能耗高、成本高的缺点。本发明的另一目的是利用该催化剂合成α-萜品醇并降低反应副产物的收率或比例。为了实现上述目的，本发明提供了一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）以稻草为生物质原料，制备碳前驱体，将稻草粉碎、干燥，然后在保护气体气氛的保护下，在一定的温度条件下碳化一段时间，得到碳前驱体。将炭前驱体清洗除去炭化过程中产生的焦油，然后干燥； (2)生物质碳基固体酸的制备。将处理后的碳前体混合物置于反应容器中，加入浓硫酸，在一定温度条件下搅拌一段时间进行磺化反应。反应完成后，用水洗涤至滤液pH值为中性，蒸干即得催化剂。优选地，上述技术方案中，步骤（1）中的碳化在氮气气氛保护下、温度240-400℃下进行1-5小时。优选地，上述技术方案中，步骤（1）中的碳化温度以5-15℃/min的升温速度升至目标碳化温度。优选地，上述技术方案中，步骤（1）中的生物质原料在90-120℃下干燥5-15小时。

优选地，上述技术方案中，步骤（1）中碳前驱体的清洗和干燥为将碳前驱体置于乙醇中超声清洗10-60分钟，然后用去离子水清洗，取出碳前驱体。，70-100℃干燥5-12h。优选地，上述技术方案中，步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为90%以上，浓硫酸加入碳前驱体的量为0.05-0.2g/ml。优选地，上述技术方案中，步骤（2）中磺化反应的温度为50-120℃，磺化反应时间为1-5h。一种制备α-萜品醇的方法，采用上述方法制备的催化剂进行反应合成。优选地，上述技术方案中，α-萜品醇的制备方法包括以下步骤：将催化剂、α-蒎烯、水和丙酮在反应容器中混合，在一定温度条件下搅拌反应一段时间。反应完成后，蒸发丙酮，油水分离，催化剂与油水分离，得到α-萜品醇。优选地，上述技术方案中，每克催化剂加入5-15毫升α-蒎烯、5-15毫升水和20-60毫升丙酮混合反应，反应20-30小时。温度为60-100℃，搅拌速度为200-200℃。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： (1)本发明的生物质固体酸催化剂的制备方法，以农业废稻秆为载体制备催化剂，并使用该催化剂制备α-萜品醇。

稻草来自稻田，经过长期浸泡在水中。它是稻米中营养物质和水分的运输路径（维管束），导致稻米柔软的质地和丰富的多孔结构。只需要中低温无氧炭化即可。如果低温炭化秸秆内部结构不好、稳定，o元素含量高，很容易被浓硫酸进一步氧化、脱水和腐蚀，导致孔道塌陷。结果是比表面积和孔体积减少，反应物反应的地方更少。若在高温下碳化，则易形成刚性。结构上，磺酸基团不易负载。磺化反应可以在较低的温度下进行。与木质素相比，能耗大大降低，强酸位点密度高。另外还有中强酸性位点和弱酸性位点，在多种酸性位点的作用下更加有利。 α-蒎烯的开环和α-萜品醇的形成是同时进行的。制备过程比较简单。 α-蒎烯转化率达到67.60%，α-萜品醇选择性达到57.07%。选择性高，副产物收率较低，剩余原料可循环利用，减少原料消耗。 (2)本发明催化剂的制备方法采用稻草作为催化剂载体。稻草通常被用作低价值的能源。对其进行改性制备催化剂可实现废物资源化和绿色化工。附图说明图1为本发明方法制备的生物质固体酸碳前驱体的SEM图。图2为本发明方法制备的生物质固体酸催化剂的SEM图；图3为本发明方法制备的生物质固体酸碳前驱体的SEM图；该方法制备的生物质固体酸催化剂及碳前驱体的FT-IR谱图；图4为本发明方法制备的生物质固体酸催化剂的tpd分析图；图5是采用本发明的催化剂制备α-松树的过程。油醇，供试品GC-MS图；图6为α-蒎烯的标准曲线；图7为α-萜品醇的标准曲线。

具体实施方式下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明，但是应当理解，本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。除非另有明确说明，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变体例如“包括”或“包含”将被理解为包括所述的元件或组件，并且不排除其他元件或其他组件。实施例1 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： (1)碳前驱体的制备。将生物质材料（秸秆）用剪刀剪成条状（在400℃温度范围内进行高斯拟合得到）。峰面积估计弱酸、中酸和强酸的酸度。一般来说，强酸性位点、中酸性位点和弱酸性位点归因于催化剂表面附着的-so3h基团、-cooh基团和-oh基团的存在。从图4可以看出，生物质碳基固体酸催化剂分别在100~200℃、300~400℃、500~600℃有明显的弱酸、中酸和强酸3个峰，表明该催化剂具有多个酸催化位点的结构具有良好的催化活性，进一步证明了磺酸基团的成功负载。 2、催化剂活性实验采用α-萜品醇的制备方法，即α-蒎烯的水合反应，与实施例1-6的方法制备的催化剂进行反应合成。包括以下步骤：每克催化剂加入5-15ml α-蒎烯、5-15ml水和20-60ml丙酮，在反应容器中混合，加热至60-100℃。在200-的温度下搅拌反应20-30小时。

反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，油和水分层。离心机分离回收催化剂，催化剂与油水分离得到α-松油醇。将油相通过0.22μm有机过滤器，利用GC定量分析油相中目标产物及其副产物的含量。将实施例2制备的固体酸催化剂用于α-蒎烯的水合反应。具体反应步骤为：将0.5g催化剂、5ml α-蒎烯、20ml丙酮放入带回流装置的三颈烧瓶中，磁力搅拌()，80℃反应24小时。反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，使油和水分层，通过离心机分离回收催化剂。催化剂与油、水分离得到α-萜品醇。如图5所示。如图4所示，图4为产品的GC-MS图。该图表清楚地表明确实产生了α-萜品醇。 α-松油醇在 13.072 分钟达到峰值。 α-蒎烯转化率达到67.60%，α-萜品醇选择性达到57.07%。将实施例5制备的固体酸催化剂用于α-蒎烯的水合反应。具体反应步骤为：将0.5g催化剂、5ml α-蒎烯、20ml丙酮放入带回流装置的三颈烧瓶中，磁力搅拌()，80℃反应24小时。反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，使油和水分层，通过离心机分离回收催化剂。

催化剂与油、水分离得到α-萜品醇。 α-蒎烯转化率达到55.33%，α-萜品醇选择性达到36.85%。将实施例6制备的固体酸催化剂用于α-蒎烯的水合反应。具体反应步骤为：将0.5g催化剂、5ml α-蒎烯、20ml丙酮放入带回流装置的三颈烧瓶中，磁力搅拌()，80℃反应24小时。反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，使油和水分层，通过离心机分离回收催化剂。催化剂与油、水分离得到α-萜品醇。 α-蒎烯转化率达到74.05%，α-萜品醇选择性达到34.04%。产品分析方法：将油相通过0.22μm有机过滤器，用气相色谱仪定量分析油相中目标产物及其副产物的含量。具体而言，使用气相色谱法（-2010，日本）对产物进行分析，并配备火焰离子化检测器。采用极性毛细管柱 gc-2010（30m×0.25mm×0.25μm；日本岛津）对酸性官能团和聚合物主链进行分离。入口温度设置为70℃，以2℃/min的加热速率加热至180℃，并保持5分钟。然后，以5℃/min的加热速率加热至220℃，保持5分钟。分流比为1:50，载气为氮气。。注射器和检测器的温度分别为240℃和280℃。

将反应混合物离心以除去固体催化剂和油相。注入 0.2 μl 油相。通过比较保留时间和气相色谱-质谱法（下面的 gc-ms 图）对色谱峰进行定性分析。通过比较已知组分的标准曲线，如图6和图7所示，以响应值为y轴，以质量浓度g/ml为x轴，将标准溶液固定于10ml ，r2>0.99以上，数据真实可靠，计算α-萜品醇的选择性和α-萜品烯的转化率，并通过检测不同浓度的标准溶液绘制标准曲线。外标为香芹酮。 α-蒎烯的转化率和α-萜品醇的选择性按下式计算：式中，α-蒎烯为α-蒎烯的峰面积； α-萜品醇为α-萜品醇的峰面积； m0蒎烯为起始加入的松节油质量换算成α-蒎烯的质量，g； m蒎烯为反应完成后反应体系中剩余的α-蒎烯的质量，g； m萜品醇是反应生成的α-蒎烯。油醇的质量，g； m萜品醇为α-萜品醇的相对分子质量，g/mol； m蒎烯为α-蒎烯的相对分子质量，g/mol； x 是转化率； y 是产量； s 是选择性。出于说明和说明的目的而给出了本发明的具体示例性实施例的前述描述。这些描述并不旨在将本发明限制于所公开的精确形式，并且显然根据上述教导可以进行许多修改和变化。选择和描述示例性实施例是为了解释本发明的某些原理及其实际应用，从而使得本领域的其他技术人员能够实现和利用本发明的各种示例性实施例和各种不同的应用。选择与改变。本发明的范围旨在由权利要求及其等同物限定。当前第 112 页

技术特点：

1.一种生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)碳前驱体的制备

以稻草为生物质材料，将稻草粉碎、干燥，然后在n2气气氛保护下，在一定温度条件下炭化一段时间，得到碳前驱体。清洁碳前体以除去碳化过程中产生的焦油，然后干燥。 ;

(2)生物质碳基固体酸的制备

将处理后的碳前驱体放入反应容器中，加入浓硫酸，在一定温度条件下搅拌一段时间进行磺化反应。反应完全后，用水洗涤至滤液pH值为中性，蒸干即得催化剂。

2.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳化是在氮气气氛保护下，在240-400℃的温度下进行1-5小时。

3.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳化温度以5-15℃/min的速率升至目标碳化温度。

4.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中生物质原料的干燥在90-120℃下进行5-15小时。

5.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳前驱体的清洗干燥是将碳前驱体置于乙醇中超声清洗10-60分钟，然后水洗加入去离子水，取出碳前驱体，在70-100℃下干燥5-12小时。

6.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为90%及以上，碳前驱体中浓硫酸的添加量为0.05-0.2克/毫升。

7.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中磺化反应的温度为50-120℃，磺化反应时间为1-5h。

8.一种制备α-萜品醇的方法，其特征在于，采用权利要求1所述的催化剂进行反应合成。

9.根据权利要求8所述的α-萜品醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将催化剂、α-蒎烯、水和丙酮在反应容器中混合，在一定温度条件下搅拌反应。经过一段时间，反应完全后，蒸发丙酮，油水分层，分离催化剂和油水，得到α-萜品醇。

10.根据权利要求9所述的α-萜品醇的制备方法，其特征在于，每克催化剂加入5-15ml α-蒎烯、5-15ml水和20-60ml丙酮，在60-100℃下混合反应。 C、搅拌速度200-反应20-30h。

技术总结

本发明公开了一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)制备碳前驱体，以废弃稻草为生物质原料，将秸秆粉碎、干燥，然后在N2气氛保护下，在一定温度条件下碳化一段时间，得到碳前驱体。将炭前驱体清洗干净，除去炭化过程中产生的焦油，然后干燥； (2)生物质碳基固体酸的制备。将处理后的碳前驱体置于反应容器中，加入浓硫酸，在一定温度下搅拌一段时间进行磺化反应。反应结束后，用水洗涤至滤液pH值为中性，蒸干，得催化剂。本发明方法制备的催化剂原料来自农业生产中产生的废弃稻草，生产成本低，能耗低。该催化剂用于合成α-萜品醇，转化率为67.60%，选择性为57.07%，降低了反应副产物的收率或比例。

技术研发人员：熊德元；魏兆洲

受保护技术使用者：广西大学

技术研发日：2020.02.19

技术公告日期：2020.07.03