基金项目：沈阳市科技计划项目（17-106-6-00）
通讯作者：赵海涛(1976-)，女，博士，教授，目前从事功能材料研究，联系地址：辽宁省沈阳市浑南新区南坪中路6号沈阳理工大学材料科学与工程学院()，E-mail：
摘要：采用多元醇法制备纳米粒子，研究了回流时间、升温速率、回流温度对产物尺寸、形貌和磁性能的影响。利用X射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱仪和振动样品磁强计对样品的结构、形貌和磁性能进行表征。结果表明，制备的纳米粒子分散性良好，尺寸均匀。随着回流时间和回流温度的增加，粒径增大。当回流温度为270℃时，制备产物的饱和磁化强度为35.09A·m2/kg，剩磁较小，矫顽力为4.2kA/m，表现出亚铁磁性。
关键词：锌铁氧体纳米粒子 多元醇法 磁性能
和纳米锌
赵晖,马瑞婷,赵海涛
和 , , , 中国
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关键词：锌
铁氧体是一种双复合介电材料，具有介电损耗和磁损耗特性，成本低廉，在电子技术和军工领域有着广泛的应用[]。锌铁氧体是典型的软磁材料，具有高电阻率、高磁导率、稳定的化学性质、优异的电磁性能，是一种具有良好应用前景的磁性材料[]。当铁氧体尺寸达到纳米级时，由于其小尺寸效应和宏观量子隧穿效应，会表现出独特的力学、电学和磁学性能，成为近年来的研究热点。纳米粒子的尺寸、分散性和形貌与其性能密切相关，单分散的纳米铁氧体具有更好的电磁性能。纳米粒子的分散性与其制备方法密切相关。制备铁氧体的主要方法有化学共沉淀法[]、溶胶-凝胶法[]、溶剂热法[]、热分解法[]和多元醇法[]。 在纳米铁氧体的制备中，多元醇法有其独特的优势，因为多元醇既可以作为溶剂，又可以作为稳定剂包覆在纳米粒子表面，使得产品粒径小、分布窄，并能稳定分散在极性溶剂中。例如，等[]采用多元醇法合成了单分散纳米Ni-Zn铁氧体，并研究了不同镍锌比产物的磁性能，发现Ni0.5Zn0.铁氧体具有较高的饱和磁化强度。等[]以α-FeOOH为前驱体，采用多元醇法合成了Fe3O4纳米粒子，并研究了其磁热性能。Kazan等[]采用多元醇法合成了三乙二醇修饰、Mn0.2Co0. 纳米粒子,粒径分别为(6.8±0.1)nm和(6.9±0.2)nm。目前,关于多元醇法制备纳米锌铁氧体并研究其磁性能的报道很少。本文以乙酰丙酮为前驱体,采用多元醇法制备纳米锌铁氧体,并研究合成条件对产物形貌和磁性能的影响。
1 实验材料与方法 1.1 准备
按照Fe：Zn摩尔比为2：1，称取乙酰丙酮铁（Fe（acac）3）、乙酰丙酮锌（Zn（acac）2）和一定量的柠檬酸钠加入三乙二醇（TEG）中，搅拌使其充分溶解。通入Ar气保护后，在80℃下保温10分钟，通过两步加热法加热至多元醇的沸点，沸腾回流一定时间，然后停止加热，冷却至室温。加入30-50mL无水乙醇，得到黑色颗粒沉淀，磁选后用无水乙醇反复洗涤。最后将洗净的黑色沉淀放入60℃真空干燥箱中，干燥24小时，即得纳米颗粒。
1.2 样品表征
利用EM 420透射电子显微镜观察粉体形貌，利用软件从透射电子显微镜照片中随机选取150个颗粒，得到产品的粒度分布图。利用衍射仪进行物相分析，CuKα辐射，扫描速率7（°）/min，扫描范围（2θ）20°~70°。利用WQF-410傅里叶变换红外光谱仪观察粉体的表面改性情况。利用VSM-2000振动样品磁强计分析产品的磁性能。利用交变磁场发生器测量样品的磁热效应。将纳米铁氧体样品置于含有1 mL蒸馏水的密封装置中，然后利用酒精温度计在交变磁场的线圈中测量不同时刻的水温。
2 结果与讨论 2.1 相与形貌分析
这是多元醇法制备的纳米粒子的XRD谱图。可以看出特征峰的位置在2θ=30.05°、35.52°、43.20°、53.22°、57.12°、62.72°处，对应的晶面指数分别为（220）、（311）、（400）、（422）、（511）、（440）。产品的衍射峰与JCPDS-74-2397标准谱图一致，说明制备的纳米粒子为立方尖晶石结构。衍射谱图中没有观察到杂质峰，说明产品纯度较高。衍射峰明显增宽，说明样品的尺寸非常小。
图1 纳米粒子的XRD图谱
纳米粒子TEM照片显示产品为球形结构，分散性好，尺寸均匀，平均粒径较小，约为6nm。插图为相应的选区电子衍射照片，表明产品结晶性良好。粒度分布图显示产品粒度分布较窄，中心粒径为5.9nm。
图2 纳米粒子的TEM图像
图3 纳米粒子的尺寸分布
纳米粒子的傅里叶红外光谱。-1处的吸收峰为C—O—C键伸缩振动的特征峰，-1处的吸收峰为C—H键不对称伸缩振动的特征峰，-1处的吸收峰为O—H键的特征吸收峰，578cm-1处的吸收峰为M—O键(M为金属离子)的特征峰[-]。-1和-1处的吸收峰分别为羧酸根-COOM(M为金属离子)耦合对称与反对称伸缩振动的特征吸收带[-]。以上峰的存在表明柠檬酸钠吸附在纳米粒子表面，并以共价键形式连接。
图 4 纳米粒子的 FTIR
2.2 回流时间对形貌的影响
回流0.5、1、1.5小时得到的纳米粒子的TEM照片。可以看出，不同回流时间得到的样品均为分散性较好的纳米粒子，这是因为表面活性剂吸附在纳米粒子表面，表面活性剂的电负性和空间位阻作用能有效阻止粒子继续长大，阻碍粒子因表面能高而发生的团聚，有利于得到分散性较好、粒径较小的纳米粒子。当回流时间为0.5小时（见）时，得到的样品的粒径分布比较宽，这可能是因为回流时间短，晶体生长不完全，部分粒子来不及长大。可以看出，随着回流时间延长至1小时，粒径增大，且尺寸更加均匀，当回流时间继续延长至1.5小时（见）时，粒径明显增大，且分布变宽。 这可能是由于回流时间的增加，出现了熟化机理[]，较小的颗粒溶解，而较大的颗粒继续长大，所以出现上述现象。
图5 随时间制备的纳米颗粒的TEM图（a）0.5h；（b）1h；（c）1.5h
2.3 升温速率对形貌的影响
图1、4.7℃/min和11.2℃/min升温回流1h制备的纳米颗粒的TEM照片。可以看出，产物的粒径分布较宽，形貌不规则，部分颗粒呈三角形。这主要是因为反应物在1℃/min升温速率下加热时，前驱体分解速度慢，金属离子浓度低，成核过程变长，晶粒能够充分发育并协同生长，成核与生长交替进行，导致产物粒径分布较宽。另外由于反应速率慢，表面活性剂的钝化作用占主导，表面活性剂吸附在某些晶面上，这些晶面的生长受到阻碍，其他晶面优先生长并最终消失，所以得到的纳米颗粒在透射电子显微镜下呈三角形。 当升温速率增大时，单位时间内分解的前驱体增多，金属离子浓度很快达到成核饱和浓度，成核“迸发”，晶体的成核与生长分离，易得到单分散的纳米粒子。由和可以看出样品分散性良好，粒径分布较窄。当升温速率为4.7℃/min时，得到的纳米粒子多为方形，当升温速率继续增大到11.2℃/min时，纳米粒子的形貌以球形为主。这可能是因为在较快的升温速率下表面活性剂的钝化作用不再占主导地位，各个晶面趋于均等生长。根据Wulf的理论，球形或立方体是在此热力学平衡条件下得到的最稳定形态[]。
图6 以(a)1℃/min；(b)4.7℃/min；(c)11.2℃/制备的纳米粒子的TEM。
2.4 回流温度对形貌及性能的影响
图2为240、260、270℃回流1h制备的纳米粒子的透射电镜照片。可以看出制备的纳米粒子粒径小、分散性好、尺寸均匀。随着回流温度的升高，所得粒子的粒径略有增大，由5.6nm增大到6.6nm。这与纳米粒子的成核生长机理有关：反应温度较低时，成核过程占主导地位，粒径较小。随着温度升高，成核和生长过程相互竞争，粒径相应增大。
图 7 温度为 (a)240℃；(b)260℃；(c)270℃ 时制备的纳米颗粒的 TEM
]分别为室温（27℃）下不同回流温度制备的纳米粒子的磁滞回线，以及它们具体的磁性能参数。
图 8 用 (a)240℃；(b)260℃；(c)270℃制备的纳米颗粒环
可以看出，在回流温度240，260和270℃制备的纳米粒子的饱和磁化强度分别为13.19，18.25 A·m2/kg和35.09 A·m2/kg，此数据大于Wu等采用微波辅助多元醇法制备的锌铁氧体的饱和磁化强度。铁氧体的饱和磁化强度与金属离子在间隙中的位置密切相关，是典型的尖晶石铁氧体，非磁性离子Zn2+全部占据四面体间隙（A位置），磁性离子Fe3+全部占据八面体间隙（B位置），这导致AB之间的超交换相互作用减弱，BB之间的交换相互作用占主导地位，B位置处的磁矩反向平行，相互抵消，导致净磁矩为零。 因此，锌铁氧体通常表现出反铁磁性。但当粒径达到纳米级时，部分Zn2+可以进入B位，部分Fe3+也可进入A位，导致AB间超交换离子对数增多，耦合效应增强，AB间超交换增强。它具有部分反尖晶石结构，表现出一定的亚铁磁性。从曲线可以看出，尚未达到明显的饱和，这可能与纳米粒子表面自旋结构高度无序有关[]。另外，纳米粒子为单畴粒子，在外磁场作用下处于磁畴旋转模式，这样的磁性粒子更可能平行于磁化方向，有利于磁性能的提高。~通过比较可以看出，饱和磁化强度与回流温度成正比，因为随着温度的升高，粒径增大。 在回流温度为240、260℃和270℃下制备的纳米颗粒的剩磁较小，矫顽力分别为10.9、8.1kA/m和4.2kA/m，这可能是因为回流温度较低时，颗粒尺寸较小，表面各向异性增大，因而矫顽力增大。
表1 纳米粒子的主要磁性能
/℃
质量分数/(A·米2·千克-1)
碳氢化合物/(千安·米-1)
240
13.19
10.9
260
18.25
8.1
270
35.09
4.2
3 结论
(1)以乙酰丙酮金属盐为前驱体，三乙二醇为溶剂，采用多元醇法制备了分散性良好、尺寸均匀的纳米粒子。
(2)回流时间、回流温度和升温速率均对产物的形貌和尺寸有影响。随着回流时间的增加，粒径明显增大，且形貌多为球形。在透射电子显微镜下，升温速率为1、4.7、11.2℃/min时得到的纳米粒子分别为三角形、方形和球形。
(3)在回流温度240，260和270℃制备的纳米粒子的饱和磁化强度分别为13.19，18.25 A·m2/kg和35.09 A·m2/kg，矫顽力分别为10.9，8.1 kA/m和4.2 kA/m。
参考（）
何建中, 王晓霞, 张艳玲, 等. Small to tuned [J]. C. 2016, 4(29): 7130–7140.DOI: 10.1039/
黄晓刚, 张建, 赖梅等. NiZn合金的化学成分和性能[J]. 金属学报, 2015, 627(1): 367–373.
P, HATUI G, A 等。核壳型 Li0.4Mg0./TiO2 在 X 波段的掺杂研究 [J]。金属与非金属材料，2014，590(4): 331–340。
焦庆杰, 任晖, 付小芬, 等. 溶胶-凝胶法制备纳米复合材料及宽带微波吸收性能研究[J]. 稀有金属材料与工程, 2009, 38(2): 963–966.
焦庆江, 任华, 傅晓峰, 等. 溶胶-凝胶法制备TiO2及其宽谱性能研究 [J]. 稀有金属与有色金属, 2009, 38(2): 963–966.
张倩, 朱美芳, 张庆华, 等. 锌与磷的相互作用[J]. 金属学报, 2009, 321(19): 3203–3206.DOI: 10.1016/j.jmmm.2009.05.049
朱爱英, 姜凤艳, 陈爱英, 等. 氧化铁的粒径与形貌关系[J]. 金属学报, 2011, 509(34): 8549–8553.DOI: 10.1016/j..2011.05.115
王文伟. ——MⅡFe2O4(M=Mn, Co)的合成及性能研究[J]. 金属学报, 2008, 108(2): 227–231.
A, RAO BP, KIM C G. 两种方法对NiZn 形貌和尺寸的影响[J]. 金属学报, 2014, 147(3): 443–451.DOI: 10.1016/j..2014.05.013
M, ISAKA D, A, et al. 在 Fe3O4 中以 α-FeOOH 为催化剂 [J]. 化学与生物工程，2014，352：13–16。DOI：10.1016/j.jmmm.2013.10.003
KAZAN S, EE, R, et al. and Mn0.2Co0. NP's by [J]. 金属学报, 2012, 15: 650–657。
R, A, DEMIR A. Zn-中的Yafet型有序[J].J , 2013, 15(1): 1359–1376.DOI: 10.1007/-012-1359-6
TG, BOZ Ī, A, et al. and of by route[J]. of and , 2010, 493(1): 493–498。
M, S, K等，以及酸和PVA对纤维素醚的影响[J]. 纤维素醚和纤维素醚，2013，23(2): 439–445.DOI: 10.1007/-012-9801-x
I, K. 和 -zinc 的合成[J]. 金属学报, 2014, 115(1): 471–477.DOI: 10.1007/-013-3281-2
陈士杰,戴建清,刘浩飞. 反应时间对4Zn1.(Co2Y)铁氧体性能的影响[J]. 功能材料，2015,46(4):4076-4080。
陈绍江, 戴建强, 刘红锋. 时间对 .4Zn1.(Co2Y) 合金化性能的影响[J]. , 2015, 46(4): 4076–4080.
FAN H, LEVE EW, C. 及水中[J].纳米, 2005, 5(4): 645–648.DOI: 10.1021/
陈进. 高温多元醇法制备超顺磁性纳米粒子磁共振造影剂[J]. 无机材料学报, 2009, 24(5): 967–972.
陈建. 高阶函数的计算[J]. 数学杂志, 2009, 24(5): 967–972.
吴红旗, 张娜, 毛琳等. Ni1-/MWCNT的制备及性能研究[J]. 金属学报, 2013, 554(3): 132–137.
赵海涛, 张强, 刘瑞萍, 等. 单分散纳米锌铁氧体的制备及磁性能[J]. 材料工程, 2016, 44(1): 103–107。
赵海涛, 张倩, 刘瑞萍, 等. 遗传算法在生物医学工程中的应用[J]. 遗传, 2016, 44(1): 103–107.DOI: 10.11868/j.issn.1001-4381.2016.01.016