本发明属于废旧锂电池回收处理技术领域，具体涉及一种从电池黑粉中分离镍、钴、锂、锰制备电池级硫酸锰的方法。
背景技术：
我国是全球最大的锂离子电池生产国，锂离子电池产业已成为国家重点扶持的高新技术产业之一。其中高锰三元锂离子电池在两轮、三轮电动车上应用十分广泛，报废电池数量更是相当可观。锂离子电池行业废品及生产废弃物处理已成为锂离子电池行业清洁生产亟待解决的难题。废旧锂离子电池是典型的固体废弃物，其资源化利用不仅可以解决废旧锂离子电池带来的环境问题，还可以缓解我国战略金属资源短缺问题，促进我国电池产业可持续发展。
目前废旧锂离子电池正极材料的回收利用方法主要是硫酸浸出湿法冶金工艺，其基本流程为：利用硫酸一次性浸出废旧锂离子正极材料中的金属元素，通过湿法冶金分离并以镍、钴、锰盐的形式回收利用，最后将锂元素富集在萃余液中。萃余液经脱油除杂后，用碳酸钠将溶液中的锂离子沉淀出来，形成碳酸锂沉淀。由于硫酸浸出过程中加入大量还原剂，正极材料中的铝、铜、铁、镍、钴、锰等金属同时被浸出，然后再通过萃取将镍、钴、锰等金属分离回收。一方面消耗了大量的还原剂； 另一方面，大量的锰与镍、钴通过萃取的方式分离，生产成本较高，并且会大大削弱萃取线的生产加工能力。
为了解决上述问题，提出了本发明。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种从电池黑粉中分离镍钴锂锰制备电池级硫酸锰的方法，解决现有高锰三元黑粉处理技术存在的经济性差、处理量小、生产成本高的问题。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种从电池黑粉中分离镍、钴、锂、锰制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：
1)一段浸出：将废旧高锰三元锂离子电池正、负极粉末制成浆料后，加入浓硫酸进行一段搅拌浸出，控制pH值小于1.5，温度为85-95℃，加入还原剂；
2）一段压滤：将第一段浸出液进行压滤，滤液中镍、钴含量较高，锰含量较低，此段锂的浸出率可达98%以上。通过调节pH值除铁、除铝后进行萃取处理，使锰、钴、镍、锂分离。滤渣中锰含量较高，作为第二段浸出的原料。通过一段浸出和一段压滤处理，使镍、钴、锂大部分浸出到溶液中，控制锰的浸出量尽量少，使锰在渣中富集。
3)第二级浸出：将第一级压滤产生的滤渣进行第二级还原浸出，加入的还原剂摩尔量为滤渣中锰含量的1.5～1.8倍，控制pH值小于1.5，温度为85～95℃；
4)第二级压滤：将浸出液过滤，滤渣经洗涤，得石墨渣；滤液中含有少量的镍和钴，锰含量较高；
5)沉淀镍、钴：向第二级压滤机的滤液中加入硫化钡，控制温度在55-70℃，pH值在3.5-4.5，反应时间在1-3小时；
6)压滤：将除镍、钴后的溶液进行压滤，滤渣为镍钴硫化物物质，可作为氧压浸出的原料；滤液为硫酸锰溶液；
7)除杂：在硫酸锰溶液中加入噻虫嗪钠和氟化钠，除去微量重金属及金属钙、镁离子，压滤后得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。
优选的，步骤1)中还原剂的加入量为钴含量的0.8～1.2倍摩尔。
优选的，步骤1)中，所述还原剂为过氧化氢、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或者两种以上的混合物。
优选的，步骤5)中加入的硫化钡的量为镍、钴、铜理论总量的1.1～1.4倍。
本发明浸出工艺采用一段浸出与二段强还原浸出相结合的浸出方式，通过分阶段控制还原剂的加入量，使镍、钴在一段浸出中尽可能多地浸出形成溶液，锰尽可能少地浸出并富集在渣中，高锰渣也可以作为富锰渣出售。压滤产生的高镍钴溶液可以并入高镍钴三元黑火药（如523、622、811黑火药）浸出液体系，调节pH值、除杂后作为萃取线原料液使用。将一段浸出压滤后的滤渣进行二段强还原浸出，使残余的镍、钴及大部分锰溶解浸出。 浸出渣可作为石墨材料销售，溶液经硫化钡除镍、钴、铜、铁，再经硫酸钠除重金属，氟化锰除钙、镁，制备成电池级硫酸锰。
有益技术效果：
本发明采用高锰三元黑色粉末或正负极黑色粉末通过第一阶段选择性浸出、第二阶段完全浸出，使锰大部分与镍、钴、锂分离，减少了提取工序因高锰三元材料一次性全浸出而造成的提取生产成本高、锰提取工序生产负荷过大的问题；整个工序锂元素的回收率不受影响，大大降低了高锰镍钴溶液提取工序中酸碱消耗，提高了提取工序的生产效率。
附图的简要说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
详细方法
示例 1
一种从电池黑粉中分离镍钴锂锰制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：1）将高锰三元锂离子电池正负极废粉打浆，加入浓硫酸进行一段搅拌浸出，控制pH值1.4，温度85℃，加入双氧水摩尔量为钴含量的0.8倍；将浸出液进行压滤，滤液中镍、钴含量较高，锰含量较低，此阶段锂浸出率可达98%以上，滤液调节pH值除铁、铝后进入萃取生产线进行萃取处理，分离锰、钴、镍、锂；滤渣作为第二段浸出的原料； 将第一阶段产生的滤渣进行第二阶段还原浸出，本次加入的双氧水的摩尔量为渣中锰含量的1.5倍，此过程控制pH值小于1.5，温度为85-95℃；将浸出液过滤，洗涤滤渣，得到石墨渣；滤液中含有少量的镍和钴，锰含量较高；向上述滤液中加入硫化钡，控制温度为55-70℃，pH值为3.5，反应时间为1小时，硫化钡的加入量控制在理论镍、钴、铜总量的1.1倍之间；将上述除镍、钴后的溶液过滤，滤渣为镍钴硫化物物料，可作为氧压浸出的原料； 滤液即为硫酸锰溶液；在上述硫酸锰溶液中加入富镁钠和氟化钠分别除去微量重金属和金属钙镁离子，过滤得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。该提取生产线为本领域现有技术，本申请中未详细描述，其技术方案也不是本申请的创新点。
示例 2
一种从电池黑粉中分离镍钴锂锰制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：1）将废旧高锰三元锂离子电池正负极粉末制成浆料，加入浓硫酸进行第一级搅拌浸出，控制pH值小于1.5，温度为85～95℃，加入亚硫酸钠，其摩尔量为钴含量的1.2倍；将浸出液进行压滤，滤液镍钴含量高，锰含量低，此级锂浸出率可达98％以上，滤液调节pH值除铁、铝后进入萃取生产线进行萃取处理，分离锰钴镍锂；滤渣作为第二级浸出的原料； 将第一阶段产生的滤渣进行第二阶段还原浸出，本次加入的还原剂的摩尔量与滤渣中的锰含量相等。将浸出液过滤，洗涤滤渣，得到石墨渣；滤液中含有少量的镍和钴，锰含量较高；向上述滤液中加入硫化钡，控制温度为55-70℃，pH值为4.5，反应时间为3小时，硫化钡的加入量控制在镍、钴、铜理论总量的1.4倍之间；将上述除镍、钴后的溶液过滤，滤渣为镍钴硫化物物料，可作为氧压浸出的原料；滤液为硫酸锰溶液； 向上述硫酸锰溶液中加入福美钠和氟化钠分别除去微量重金属和金属钙、镁离子，过滤得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。
示例 3
一种从电池黑粉中分离镍钴锂锰制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：1）将高锰三元锂离子电池正负极废粉打浆，加入浓硫酸进行一段搅拌浸出，控制pH值小于1.5，温度为85～95℃，加入硫代硫酸钠摩尔量为钴含量的0.8～1.2倍；浸出液经压滤，滤液镍钴含量高，锰含量低，此阶段锂浸出率可达98％以上，滤液调节pH值除铁、铝后进入萃取生产线进行萃取处理，分离出锰钴镍锂；滤渣作为第二段浸出的原料； 将第一级产生的滤渣进行第二级还原浸出，加入的还原剂的摩尔量为渣中锰含量。将浸出液过滤，洗涤滤渣，得到石墨渣；滤液中含有少量的镍、钴，锰含量较高；向上述滤液中加入硫化钡，控制温度为55～70℃，pH值为3.5～4.5，反应时间为1～3小时，硫化钡的加入量控制为镍、钴、铜理论总量的1.4倍；将除镍、钴后的溶液过滤，滤渣为镍钴硫化物物料，可作为氧压浸出的原料；滤液为硫酸锰溶液； 向上述硫酸锰溶液中加入噻虫嗪钠和氟化钠分别除去微量重金属和金属钙、镁离子，过滤得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。
示例 4
一种从电池黑粉中分离镍钴锂锰制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：1）将高锰三元锂离子电池正负极废粉打浆，加入浓硫酸进行一段搅拌浸出，控制pH值小于1.5，温度为85～95℃，加入焦亚硫酸钠，其摩尔量为钴含量的0.8～1.2倍；浸出液经压滤，滤液镍钴含量高，锰含量低，此阶段锂浸出率可达98％以上，滤液调节pH值除铁、铝后进入萃取生产线进行萃取处理，分离出锰钴镍锂；滤渣作为第二段浸出的原料； 将第一级产生的滤渣进行第二级还原浸出，加入的还原剂的摩尔量为渣中锰含量。将浸出液过滤，洗涤滤渣，得到石墨渣；滤液中含有少量的镍、钴，锰含量较高；向上述滤液中加入硫化钡，控制温度为55～70℃，pH值为3.5～4.5，反应时间为1～3小时，控制硫化钡的加入量为理论镍、钴、铜总量的1.1倍；将除镍、钴后的溶液过滤，滤渣为镍钴硫化物物料，可作为氧压浸出的原料；滤液为硫酸锰溶液； 向上述硫酸锰溶液中加入福美钠和氟化钠分别除去微量重金属和金属钙、镁离子，过滤得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。
技术特点：
1.一种从电池黑粉中分离镍、钴、锂、锰制备电池级硫酸锰的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)一段浸出：将废旧高锰三元锂离子电池正、负极粉末制成浆料后，加入浓硫酸进行一段搅拌浸出，控制pH值小于1.5，温度为85-95℃，加入还原剂；
2）第一级压滤：将第一级浸出液压滤，滤液通过调节pH值除铁、铝后进行萃取处理，分离锰、钴、镍、锂；滤渣作为第二级浸出的原料；
3)第二级浸出：将第一级压滤产生的滤渣进行第二级还原浸出，加入还原剂，控制pH值小于1.5，温度为85-95℃；
4)第二级压滤：将浸出液过滤，滤渣经洗涤，得石墨渣；
5)沉淀镍、钴：向第二级压滤机的滤液中加入硫化钡，控制温度在55-70℃，pH值在3.5-4.5，反应时间在1-3小时；
6)过滤：将除镍、钴后的溶液过滤，滤渣为镍钴硫化物物质；滤液为硫酸锰溶液；
7)除杂：将上述硫酸锰溶液中加入噻虫嗪钠和氟化钠，除去微量重金属及金属钙、镁离子，经压滤得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。
2.根据权利要求 1所述的高锰电池黑粉选择性浸出及镍钴锰分段分离的方法，其特征在于：步骤 1)中加入还原剂，其摩尔量为钴含量的 0.8-1.2 倍。
3.根据权利要求1所述的高锰电池黑粉选择性浸出及镍钴锰分段分离的方法，其特征在于：步骤3)中还原剂加入的摩尔量为滤渣中锰含量的1.5～1.8倍。
4.根据权利要求1所述的高锰电池黑粉选择性浸出及镍钴锰分段分离的方法，其特征在于：步骤1)和步骤3)中还原剂为双氧水、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或者两种以上的混合物。
5.根据权利要求1所述的高锰电池黑粉选择性浸出及镍钴锰分段分离的方法，其特征在于步骤5)中加入的硫化钡的量为镍、钴、铜理论总量的1.1～1.4倍。
技术摘要
本发明涉及一种从电池黑粉中分离镍、钴、锂、锰制备电池级硫酸锰的方法，包括以下步骤：1）将电池黑粉制成浆状，加入浓硫酸进行一段搅拌浸出，控制Ph值小于1.5，温度为85～95℃，加入还原剂；2）将一段浸出液进行压滤，调节Ph值除掉滤液中的铁、铝，再进行萃取处理，分离出锰、钴、镍、锂；滤渣作为第二段浸出的原料；3）将一段压滤产生的滤渣进行第二段还原浸出，加入还原剂，控制Ph值小于1.5，温度为85～95℃；4）将浸出液过滤，对滤渣进行洗涤，得石墨渣； 5)向第二级压滤的滤液中加入硫化钡，控制温度为55～70℃，pH值为3.5～4.5，反应时间为1～3小时；6)将除镍、钴后的溶液过滤，滤液即为硫酸锰溶液；7)向硫酸锰溶液中加入噻虫嗪钠和氟化钠，压滤得到的溶液即为电池级硫酸锰溶液。
技术研发人员：孔繁珍、甄爱刚、姚建友、蔡文宇、马佳、丁博芬、凌超、刘元龙、吕云成
受保护技术使用人：浙江天能新材料有限公司。
技术开发日：2021.04.12
技术发布日期：2021.07.13