镍基催化剂上顺酐液相催化加氢制备γ-丁内酯.doc
22 江苏职业技术学院 22 No. 1 Mar. 2010 文章号：1673-9620(2010)01-0013-04 镍基催化剂上马来酸酐液相催化加氢制备1-丁内酯 袁红霞，李明诗，陆墨红，朱建军，单玉华 （江苏职业技术学院化工学院，江苏常州） 摘要：研究了负载型镍催化剂对马来酸酐加氢制1-丁内酯的催化性能。考察了钌含量、载体、助剂和反应条件的影响，并用XRD对催化剂进行了表征。结果表明，20%Ni-Mo/活性炭催化剂对该反应具有较高的活性和选择性。钼、钛等过渡金属助剂的加入有利于1-丁内酯的生成。 在180,6.0MPa氢气压力下，20%Ni-Mo/活性炭催化剂上7-丁内酯的产率达到97.6%。关键词：马来酸酐，镍，催化加氢，7-丁内酯。中图分类号：O643。38文献标识码：------xia,--shi,LUMo--hong,-jun,--hua(,,,China):ase。
,,,. XRD,lysts. %Ni/. ,,,. —Mo/. . :;Nicke】;on;7～马来酸酐又称顺丁烯二酸酐(MA,C4HO.)，是一种重要的有机化工原料。特别是随着正丁烷氧化制备马来酸酐工艺的突破，马来酸酐已成为继醋酐、邻苯二甲酸酐之后世界第三大生产原料[1]。
其催化加氢制备7-丁内酯(GBL)、丁二酸酐(SA)、四氢呋喃(THF)、丁酸(BA)和1,4-丁二醇(BDO)引起了人们的高度重视。7-丁内酯广泛应用于石油化工、医药、染料和农药等行业，作为一种优良的溶剂得到了广泛的研究[2]。马来酸酐的选择性加氢反应国内外已有专利形式的报道[1_6]，催化剂有贵金属Pd系列或非贵金属Ni系列。由于贵金属催化剂价格昂贵，廉价的镍作为有效的加氢催化剂被广泛研究。本文研究了镍催化剂对马来酸酐液相加氢的催化性能，考察了不同镍含量、载体及添加剂对镍催化剂加氢性能的影响，并进一步探究了载体和添加剂的酸碱性对7-丁内酯生成的影响。 2009-12-24江苏省高等学校自然科学基础研究项目（）；江苏省基础研究计划（自然科学基金）江苏省高等学校自然科学重大基础研究项目（）袁红霞(1984-)，女，山东曹县人，硕士学位；联系人：**次。【14】江苏工学院2010。】实验部分1.1催化剂的制备采用等体积浸渍法制备催化剂，将一定量的Ni(NO.)溶于去离子水中，然后滴加到适量载体中。
将所得样品在室温下静置12h，然后在120℃下干燥，再在400℃下用氢气还原3h，然后在密闭条件下转入反应釜中进行评价。1.2 马来酸酐加氢反应将四氢呋喃、一定量的马来酸酐和还原后的催化剂加入小型高压反应器中，用氮气吹扫后，用氢气置换三次，加压到一定压力，加热搅拌反应。将所得产物用气相色谱仪、氢火焰检测器进行分析，柱温60～230℃，采用校正面积归一化法。1.3 催化剂的表征X射线衍射仪（D/）、CuK射线、相分析。采用ASAP-2420全自动吸附仪测定样品吸附等温线，并据此计算催化剂的比表面积。 TPR在自制装置上进行，催化剂用量0.03g，混合气体，气体流速30mL/min，升温速率10/min。结果与讨论2.1镍含量对催化剂性能的影响在反应温度180℃、氢气压力4.0MPa、反应时间6h的条件下，Ni/AC催化剂中金属Ni含量对γ-丁内酯选择性的影响如图1所示。研究发现，所有催化剂上马来酸酐的转化率均达到100%，加氢反应的主要产物为γ-丁内酯和丁二酸酐，同时还检测到少量的丁二酸。从图1中可以看出，γ-丁内酯的收率随着Ni含量的增加而增加，当Ni含量增加到20%时，γ-丁内酯的收率最高。 γ-丁内酯的产率随着Ni含量的增加而降低。
这可能是由于催化剂中Ni含量较高，在还原过程中生成的Ni金属颗粒变大，使其分散性降低，活性中心数量减少，从而表征了还原后的催化剂(见图2)。图1 Ni含量对Ni/AC催化剂上7-丁内酯产率的影响图rNI/.iyst不同Ni含量的催化剂羽毛。从以上结果可以看出，镍含量较低时，金属镍高度分散，随着镍负载量的增加，其金属镍衍射峰强度也增大，相应的峰形分散度减弱。这表明催化剂上镍金属的晶体聚集度增大，金属镍晶粒变大，分散性变差。镍基催化剂上Ni0可能以团簇形式存在，也可能以微晶、团簇形式存在。 细小团簇形式的Ni0被还原为NiO氢生成丁二酸酐，进一步加氢生成7-丁内酯，而微晶态的NiO被还原为Ni0，这是加氢马来酸酐生成丁二酸酐的活性中心[1-7]。因此，随着镍含量的增加，NiO簇数量增多，还原得到的NiO量增多，这样催化剂上除了以簇形式存在的NiO外，NiO变成了微晶态，这种微晶态的氧化镍覆盖了部分簇形式的氧化镍。还原后生成7-丁内酯的活性中心减少，导致单丁内酯的选择性下降。
2.2载体的影响考察了以活性炭(AC)、MgO和γ-Al2O3为载体的负载型镍催化剂对马来酸酐的加氢性能，结果见表1。袁红霞等.镍基催化剂液相催化加氢马来酸酐制备7-丁内酯?15?不同载体对镍催化剂马来酸酐加氢产γ-丁内酯的影响催化剂产率/7-丁内酯丁二酸酐描述：反应条件为马来酸酐4g，四氢呋喃40mL，催化剂0.5g，180。氢气压力4.0MPa，6h。马来酸酐催化加氢制7-丁内酯的活性因载体不同而有很大差异。 其中以活性炭为载体的催化剂对7-丁内酯生成活性较高，而酸性和碱性氧化物载体（MgO和γ-Al2O3）对7-丁内酯生成活性很低。反应后各催化剂的XRD和BET如图3所示，催化剂的比表面积为sts，其原因可能是载体的比表面积和孔径的差异导致分散性不同，活性炭的比表面积最大，有利于活性组分的分散，因此其活性最高。另一方面，镍与载体之间的相互作用力不同，使得不同载体的催化剂的相组成不同。各镍基催化剂的TPR谱如图4所示。与Ni/AC相比，Ni/MgO的峰温度相对较高。 这是因为NiO和MgO均属于面心立方晶系，具有相似的晶胞参数、相似的离子半径和电学性质，形成了难以还原的Ni-Mg固溶体。
结合XRD谱（图3）可看出，Ni/MgO催化剂中形成的Ni-Mg固溶体，虽然能改善Ni晶体的分散性，但大大增加了催化剂中Ni物种的还原难度，使镍几乎没有被还原，催化剂的活性很低。与Ni/AC相比，Ni/y-Al。O。的低温峰峰面积减小，这是因为一部分Ni-Al。O。与载体有较强的相互作用，形成NiAl：O尖晶石，需要Ni在较高的温度下还原。结合XRD谱可看出，还原的镍越少，活性中心越少，因此活性越低。 图3 添加剂对7-丁内酯收率的影响本文采用逐步等体积浸渍法，在2ONi/AC催化剂基础上分别添加钼、钛和锂等金属，考察各添加剂对7-丁内酯收率的影响，如图5所示。可以看出，碱性添加剂（锂）不利于γ-丁内酯的生成，而过渡金属添加剂（钛和钼）有利于γ-丁内酯的生成，这可能是因为碱性添加剂与反应过程中生成的酸酐或酸形成盐，吸附在活性炭表面，覆盖了部分活性中心，从而降低了γ-丁内酯的选择性。过渡金属添加剂在一定程度上削弱了镍与活性炭载体之间的相互作用，有利于镍的分散和更多催化活性中心的形成。 金属原子间的相互作用可以改变金属周围的电子密度，从而提高催化剂的性能。
添加不同添加剂的催化剂的TPR谱如图6所示。从图中可以看出，碱金属锂的加入使得高温还原峰面积增大，这是因为碱金属锂的加入提高了结合能[9]。而过渡金属钼和钛的加入则降低了还原峰温度。Ni物种容易被还原的原因可能与过渡金属的电子给予效应有关[1]。从元素的电负性来看，镍大于钛和钼，元素的电负性越小，元素原子捐赠电子的能力越大。当在Ni/AC催化剂中加入钛和钼时，钛和钼可能将其部分电子让给Ni，使得氧化态下缺电子的Ni更容易被还原。 从TPR测试结果可以看出，在Ni/AC催化剂中加入钼添加剂，可以在一定程度上减弱氧化镍与活性炭载体之间的相互作用，有利于活性组分的还原，同时还能促进氧化镍在载体表面的分散，从而提高催化剂的活性[]。图2.4反应条件对7-丁内酯产率的影响温度、压力对7-丁内酯产率的影响见表3。反应条件对马来酸酐加氢生产叔丁内酯产率的影响