一种草甘膦生产废水除磷的方法及装置的制作方法
专利名：一种草甘膦生产废水除磷方法及装置
技术领域：
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种草甘膦生产废水除磷的方法及装置。
背景技术：
草甘膦是一种广谱除草剂，学名N-膦甲基氨基乙酸，是一种有机磷除草剂。 根据生产原料的不同，草甘膦的生产方法主要有亚氨基二乙酸（IDA）法和甘氨酸法两种不同的生产工艺，其中IDA法主要以亚氨基二乙酸为原料，而我国生产草甘膦多采用甘氨酸法，甘氨酸法又称亚磷酸二烷基酯法，甘氨酸法生产草甘膦的主要原料有乙二醇铵、片碱、去离子水、盐酸、甲醛、三氯化磷、30%液碱、重金属催化剂、双氧水、钨酸钠、液氮、硫酸亚铁等。草甘膦生产过程中会产生大量的废水，这类废水有含甲醛、亚磷酸二甲酯、二草甘膦、草甘膦及盐类的高浓度有机废水，具有有机物浓度高、有机物含量高的特点。废水中磷浓度高、盐分高，处理难度大，草甘膦废水的除磷处理是目前行业公认的问题，也是本行业急需解决的共同问题。申请号为2.1的中国发明专利文献公开了一种草甘膦废水除磷处理方法，该方法包括将废水进行碱性水解预处理、()氧化反应，再采用固体漂白粉精进行催化氧化再沉淀等处理工序，形成磷酸钙沉淀，达到废水除磷的目的。申请号为2.X的中国发明专利公开了一种草甘膦生产废水的预处理方法，包括以下步骤：(1)调节pH值，将草甘膦生产废水排入调节池，在调节池中加入盐酸溶液，调节池中废水的pH值为3.4； (2)催化氧化，将废水调节pH值至3.4后排入一级催化氧化塔，通入空气，用30%双氧水与硫酸亚铁配制的试剂进行一级催化氧化，再排入二级催化氧化塔，通入空气，用次氯酸钠溶液进行二级催化氧化；(3)钙化除磷，将催化氧化后的废水排入除磷反应池，加入除磷剂氯化钙，充分反应后，对有沉淀的废水进行过滤，过滤后除去沉淀物；(4)三效蒸发结晶去除氯化钠。以上方法的核心技术是先氧化后沉淀除磷，可以有效去除草甘膦生产废水中的有机磷，降低废水的COD值，为草甘膦生产废水的处理提供了一种技术手段。 但上述方法也存在以下不足：（1）催化氧化过程中，亚铁盐和双氧水同时投加，会造成部分地方浓度超标，双氧水消耗过多，在实际工业应用中不利于企业成本的控制；（2）废水经催化氧化后，仅进行一次钙盐沉淀除磷，废水除磷不够彻底，排放的废水中依然存在磷。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种草甘膦生产废水除磷方法及装置，提高了催化剂的有效利用率，更彻底地去除废水中的总磷，提高了废水的可生化性。一种草甘膦生产废水的处理方法，包括：
调节废水pH值为2:3，加入亚铁盐A混合均匀，再加入双氧水进行催化氧化反应，催化氧化反应完成后加入钙盐进行一次沉淀，分离除去沉淀物，再加入亚铁盐B进行二次沉淀。
由双氧水和催化剂Fe2+组成的氧化体系通常称为试剂。草甘膦生产废水中含有大量的有机磷，该试剂是一种强氧化剂，将废水中的有机磷氧化成磷酸根离子，再经钙盐、亚铁盐沉淀生成磷酸钙、磷酸亚铁和磷酸铁沉淀。经试剂催化氧化反应、钙盐一次沉淀、亚铁盐二次沉淀处理后的出水送入生化处理系统。根据废水中有机磷含量调整试剂中催化剂Fe2+和双氧水的质量比及投加量，一般废水中有机磷含量较高时，需相应增加试剂的投加量。作为优选的方法，处理草甘膦生产废水时，亚铁盐A为硫酸亚铁，每升废水加入双氧水与硫酸亚铁的质量比为1：0.2-0.5； 每升废水加入硫酸亚铁的量为1-3kg。双氧水的质量百分比浓度没有严格的限制，一般可采用市售的30%。在进行氧化时，随着反应时间的增加，催化反应会更加彻底，反应时间太短，反应不完全，反应时间太长，整个工艺的时间也会相应延长，不利于企业运行节省成本。因此，作为优选实施例，催化氧化反应的时间为1-3h，既能保证反应完全，又不会反应时间过长，增加时间成本。在废水的催化氧化反应过程中，随着温度的升高，其催化效率更高，但考虑到实际工业应用，对废水进行加热会大大增加废水处理的成本，因此本发明废水处理工艺在室温下进行。
该药剂将废水中的有机磷催化氧化为磷酸根离子，磷酸根离子可被钙盐和亚铁盐沉淀出来。本发明中采用钙盐进行一次沉淀，再采用亚铁盐进行二次沉淀，钙盐和亚铁盐的投加量根据废水中磷酸根离子的含量进行调整，磷酸根离子含量越高，投加量越大，但投加量过大会造成浪费。因此，作为优选的技术方案，本发明在处理草甘膦生产废水时，一次沉淀时钙盐的投加量为调节废水pH值至7.5-8.5，所述钙盐为石灰乳；所述亚铁盐B为硫酸亚铁，投加量为每升废水0.1-0.2kg。 二次沉淀过程中pH值控制要求较高，因为氧化后废水中残留的Fe3+在加入硫酸亚铁后会生成Fe3(PO4)2和FePO4沉淀进行除磷；当pH>4时，FePO4会与Fe(OH)3-K发生反应，因为二者的Ksp分别为1.3X 10_22和2.46X 10_39。pH较低时有利于FePO4颗粒的细化，但pH值过低会降低产率；作为优选的技术方案，二次沉淀过程中废水的pH值为3.4，即在加入硫酸亚铁前将废水的pH值调节至3.4，整个二次沉淀过程中废水的pH值维持在3.4。Fe3(PO4)2的Ksp为1，pH值为3.4时沉淀几乎不受影响。
催化氧化后的废水进行沉淀，随着沉淀时间的增加，沉淀越彻底，但过长的沉淀时间会延长整个处理过程的时间，增加时间成本。因此，作为优选的技术方案，一次沉淀和二次沉淀的时间均为15-60分钟，既能保证两级沉淀后废水中的磷酸根离子完全沉淀出来，又不会导致整个废水处理过程过长，导致时间成本的增加。作为最优选的技术方案，先将废水的pH值调节为2-3，然后向废水中加入硫酸亚铁，加入量为每升废水2-3公斤。 混合后向废水中加入30%双氧水，使废水中硫酸亚铁与双氧水的质量比为0.2～0.5I，反应2～3小时后，向废水中加入石灰乳，直至废水pH值达到8左右，进行中和反应（一次沉淀），生成磷酸钙沉淀，沉淀完成后，分离上清液，调节pH值至3～4，再向废水中加入硫酸亚铁，加入量为0.1～0.2kg/L废水，进行二次沉淀，沉淀完成后将废水pH值反调至7左右即可排放。 将废水的pH值调节为2-3，处于酸性环境有利于氧化，向废水中每升废水加入l_3kg硫酸亚铁作为催化剂，向废水中加入双氧水作为氧化剂，双氧水与硫酸亚铁的质量比为0.2-0. 5 1，一般可以满足草甘膦废水中有机磷的催化氧化，这些有机磷全部被氧化为磷酸根离子，催化氧化完成后向废水中加入石灰乳，发生中和反应，生成磷酸钙沉淀，和一部分磷酸根离子，废水中剩余的磷酸根离子继续与硫酸亚铁反应生成沉淀，经过硫酸亚铁的二次沉淀后，废水中的磷酸根离子基本可以被沉淀完全去除，外排废水的总磷含量低至2mg/l，总磷去除率高达99. 6%。
本发明还提供了一种草甘膦生产废水的处理装置，包括：调节池，用于调节废水的pH值；均质池，用于将调节pH后的废水与亚铁盐A混合；催化氧化池，用于用双氧水对混合了亚铁盐A的废水进行催化氧化；第一沉淀池，用于将催化氧化后的废水与钙盐进行一次沉淀；第二沉淀池，用于将一次沉淀后的废水与亚铁盐B进行二次沉淀。将废水送至调节池，加入硫酸或氢氧化钠调节废水的pH值为2:3，以利于氧化反应的进行；将调节池调节pH值后的废水送至均质池，然后加入亚铁盐A如硫酸亚铁，搅拌混合； 经均质槽搅拌混合后的废水再送入催化氧化槽，加入双氧水，在催化氧化槽内进行催化氧化反应，废水中的有机磷在强氧化剂作用下氧化为磷酸根离子；再将催化氧化后的废水送入第一沉淀槽，加入钙盐如石灰乳，进行一次沉淀，生成磷酸钙沉淀，除去部分磷；最后将一次沉淀钙盐后的上清液送入第二沉淀槽，加入亚铁盐B如硫酸亚铁，进行二次沉淀，生成磷酸铁和磷酸亚铁沉淀，除去剩余的磷；经上述工艺处理后的废水送入生化处理系统。 初次沉淀的具体步骤是在第一沉淀池中加入石灰乳调节pH值到8左右，经过充分的中和反应后，上清液进入第二沉淀池进行二次沉淀。
二次沉淀的具体步骤为：在二沉池中加入硫酸调节废水pH值至3-4，再加入硫酸亚铁生成磷酸亚铁和磷酸亚铁沉淀，最后加入石灰乳调节pH值至7左右，出水排入生化处理系统。为了使上一步处理后的废水能够更加方便快捷的送入下一步处理装置，调节池、均质池、催化氧化池、一沉池、二沉池通过带泵的管道依次连接。为保证废水处理过程的连续稳定进行，需要及时清理一沉池、二沉池底部的污泥。 因此，本发明的装置还包括位于第一沉淀池和第二沉淀池底部用于处理污泥的浓缩池，第一沉淀池底部设有第一污泥排放管道，第一污泥排放管道的出口与浓缩池连接，第二沉淀池底部设有第二污泥排放管道，第二污泥排放管道的出口与浓缩池连接。本发明的有益效果 (一)将硫酸亚铁与待处理的废水先充分混合后再加入双氧水，避免了采用滴加法或同时加入法造成的局部浓度过高、双氧水消耗过多的现象；
（2）废水经催化氧化后，再经石灰乳和硫酸亚铁两级沉淀除磷，除磷效果更彻底，沉淀后废水总磷TP含量<20mg/l，最低为2mg/l，总磷去除率高达99.6%，COD值为
图1为本发明装置的结构示意图。
如图 1 所示，一种草甘膦生产废水除磷装置，包括调节槽 1、均质槽 2、催化氧化槽 3、第一沉淀槽 4 和第二沉淀槽 5，调节槽 1 与均质槽 2、均质槽 2 与催化氧化槽 3、催化氧化槽 3 与第一沉淀槽 4、第一沉淀槽 4 与第二沉淀槽 5 之间采用带泵的管路（图中未示出），调节槽 1 与均质槽 2、均质槽 2 与催化氧化槽 3、催化氧化槽 3 与第一沉淀槽 4 之间采用带耐酸泵的管路，第一沉淀槽 4 与第二沉淀槽 5 之间采用带公用水泵的管路。调节槽 1、均质槽 2、催化氧化槽 3 的侧面均安装有 pH 检测装置及加料装置。催化氧化池3、第一沉淀池4和第二沉淀池5，搅拌装置均安装在调节池1、均质池2、催化氧化池3、第一沉淀池4和第二沉淀池5的底部，图中未示出pH检测装置、加料装置和搅拌装置。 调节池1侧设有硫酸加料装置、氢氧化钠加料装置，均质池2侧设有硫酸亚铁加料装置，催化氧化池3侧设有双氧水加料装置，第一沉淀池4侧设有石灰乳加料装置，第二沉淀池5侧设有硫酸加料装置、硫酸亚铁加料装置、石灰乳加料装置。调节池1、均质池2、催化氧化池3、第一沉淀池4、第二沉淀池5均采用混凝土结构的常规池子，根据待处理废水量设定池子的规格，以满足待处理废水的处理能力。
所有池子都可以是露天池，如果废水气味较大，可以在池顶加盖，然后将废气集中收集处理。还设有浓缩池6，用于处理第一沉淀池4和第二沉淀池5底部的污泥。第一沉淀池4底部设有第一排泥管道，第一排泥管道出口与浓缩池6相连。第二沉淀池5底部设有第二排泥管道，第二排泥管道出口与浓缩池6相连，以便第一沉淀池4和第二沉淀池5底部的污泥能够得到及时处理。 本发明的工艺流程为：将待处理的废水送至调节池1，在调节池1中加入硫酸或氢氧化钠调节废水的pH值至2-3，然后用耐酸泵将废水泵至均质池2，在均质池2中加入硫酸亚铁，每升废水加入硫酸亚铁的量为l_3kg，混合后用耐酸泵泵至催化氧化池3，在催化氧化池3中加入双氧水，每升废水加入双氧水的量与加入硫酸亚铁的量的质量比为1: 0.2-0. 5，在催化反应池 3中攻击1。 5，在催化反应池3中反应3小时，然后通过耐酸泵泵送到第一沉淀池4，在第一沉淀池4中加入石灰乳，直至废水pH值达到8左右，生成磷酸钙沉淀，沉淀时间为15-60分钟。最后将第一沉淀池4中的上清液通过水泵泵送到第二沉淀池5，在第二沉淀池5中先加入硫酸调节废水pH值到3-4左右，再加入硫酸亚铁，生成磷酸铁和磷酸亚铁沉淀。硫酸亚铁的加入量为每升废水0.1-0.2kg。 最后加入石灰乳反向调节pH为7左右，沉淀15～60分钟后排入生化处理系统，定期清除一沉池4、二沉池5底部污泥，送至浓缩池6处理。实施例1某公司草甘膦生产排出的废水有机磷浓度高，可生化性差，处理难度大，水质、水量组成见表1。
表1 草甘膦废水水质分析表
权利请求
1.一种草甘膦生产废水除磷的方法，其特征在于：调节废水pH值为2:3，加入亚铁盐A混合均匀，然后加入双氧水进行催化氧化反应，催化氧化反应完成后加入钙盐进行一次沉淀，分离除去沉淀物，再加入亚铁盐B进行二次沉淀。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐A为硫酸亚铁，每升废水加入的双氧水与硫酸亚铁的质量比为1：0.2-0.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述每升废水中加入的硫酸亚铁的量为1-3kg。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化氧化反应的时间为1-3h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：初次沉淀时加入的钙盐的量以将废水的pH值调节为7.5～8.5为宜。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述亚铁盐B为硫酸亚铁，用量为每升废水0.1～0.2kg。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次沉淀时废水的pH值为3-4。
8.一种草甘膦生产废水除磷装置，其特征在于包括：调节池（I），用于调节废水的pH值；均质池（2），用于将调节pH后的废水与亚铁盐A混合；催化氧化池（3），用于用双氧水对混合了亚铁盐A的废水进行催化氧化；第一沉淀池（4），用于将催化氧化后的废水与钙盐进行一次沉淀；第二沉淀池（5），用于将一次沉淀后的废水与亚铁盐B进行二次沉淀。
9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，所述调节罐(1)、均质罐(2)、催化氧化罐(3)、第一沉淀罐(4)和第二沉淀罐(5)依次通过带有泵的管道连通。
10.根据权利要求8所述的装置，其特征在于：还包括用于处理第一沉淀池(4)和第二沉淀池(5)底部污泥的浓缩池(6)，第一沉淀池(4)底部设有第一污泥排放管道，第一污泥排放管道的出口与浓缩池(6)相连，第二沉淀池(5)底部设有第二污泥排放管道，第二污泥排放管道的出口与浓缩池(6)相连。
全文摘要
本发明公开了一种草甘膦生产废水除磷处理方法及装置，属于废水处理领域。该方法包括将废水pH值调节为2-3，加入亚铁盐A混合均匀，然后加入双氧水进行催化氧化反应，催化氧化反应完成后加入钙盐进行一次沉淀，分离除去沉淀后加入亚铁盐B进行二次沉淀；实施该方法的装置包括调节罐、均质罐、催化氧化罐、一次沉淀罐、二次沉淀罐，通过管道与泵依次连接。本发明的方法及装置用于处理草甘膦生产过程中产生的废水，具有除磷彻底、催化剂利用率高的特点。
文件编号C02F9/
公开日期 2012 年 8 月 8 日 申请日期 2012 年 3 月 27 日 优先权日期 2012 年 3 月 27 日
发明人：吴康悦、梅荣武、沈泽平、许庆兰、魏燕飞 申请人：浙江省环境保护科学设计院