硫酸盐-碳酸盐二元体系综合回收处理高盐含镍废水
零排放工艺
技术领域
本发明涉及有色金属废水处理技术领域，具体涉及一种硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺。
背景技术
在高度集中的现代化大工业形势下，工业生产所排放的废水特别是重金属废水对周边环境的污染日益严重。重金属污染是含有重金属的工业废水排入江河湖海，会直接对渔业、农业造成严重影响，并直接或间接地危害人类健康，特别是含有汞、铬、镉、铅、锌、铜、镍、钴等的重金属废水。
[0003] 硫酸碳酸盐二元体系高盐含镍废水主要来源于有色金属冶炼企业，特别是经过萃取、反萃取得到有机硫酸镍溶液。在镍电积过程中，阳极液因酸度升高，需要调碱中和才能维持生产，大量回收后溶液中钠离子高，影响生产，必须每天开路，开路溶液中含镍量高，一般采用碱沉、固液分离回收其中的镍，过滤后的清液即为高钠含镍废水。但碱沉脱镍仍有少量镍没有脱干净，同时在固液分离过程中，溶液中残留有细小的碳酸镍颗粒，溶液呈碱性。 废水中存在大量碳酸根离子，故形成硫酸碳酸盐二元体系高盐含镍废水，且夹带前段带入的有机物。
[0004] 硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水前期不需要高钠盐，直接排入污水处理厂处理，造成镍等有价金属的浪费，同时高盐水对环境造成一定影响。
此类废水中重金属的传统去除方法是用硫化钠进行深度去除。使用硫化钠去除镍等重金属，可以深度去除，但溶液的碱度会升高。同时由于硫化钠的特性，在过程中也容易析出有毒的硫化氢气体，对生产设备和人员的安全构成威胁。硫化镍等重金属的去除还需要二次冶炼，因此在环保意识增强的今天，这种工艺正在慢慢被淘汰。
[0006] 现阶段废水零排放工艺，基本采用MVR(机械蒸发)技术，通过高效的蒸发将高盐废水蒸发，得到高盐晶体，但MVR投资大，能耗高，占地广。
综上所述，目前采用的一些硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水处理工艺存在一定的不足，不能实现综合回收和经济高效的零排放目标。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种硫酸盐碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，其从废水本质入手，调节pH，使废水呈弱酸性，使废水中的细小碳酸盐颗粒充分溶解，转变成硫酸盐，形成一元体系，利用活性炭纤维微界面去除废水中夹带的有机物，消除有机物对后续影响，在不引入其他元素的前提下，通过离子交换树脂交换去除镍等重金属，回收硫酸镍溶液。并根据硫酸钠特性，在温度下溶解度较小，采用冷冻结晶法，可除去并回收利用硫酸钠晶体，投资小，成本低；最后膜处理输出纯水，纯水回用于生产，浓缩水为硫酸钠溶液返回冷冻结晶，形成循环，达到废水及废水综合回收，废固零排放，环保，效益显著。
本发明采用如下技术方案：所述的硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，其特征在于包括如下步骤：
1)将硫酸盐-碳酸盐二元体系中高盐含镍废水pH调节为弱酸性，溶液中细小碳酸盐颗粒及悬浮物被溶解，各金属元素以离子状态存在于溶液中，得到弱酸性废水溶液；
2）步骤1）将得到的弱酸性废水溶液经过活性炭纤维除油，再经过活性炭深度吸附，去除弱酸性废水溶液中的有机物。将得到的除油废水经过精密过滤器过滤，通过精密过滤器的微滤，除去溶液本身中的固体颗粒悬浮物以及活性炭纤维、活性炭除油过程中可能引入的微小颗粒，得到洁净废水；
3)将步骤2)得到的清废水经过离子交换树脂进行离子交换，离子交换树脂离子交换镍等有价值的重金属，通过离子交换回收镍离子溶液，得到除去重金属的废水，再进行脱盐处理，得到脱盐废水；
4)步骤3)得到的脱盐废水进入膜处理系统重新分离轻金属盐与水，经膜处理得到硫酸钠浓水和纯水，硫酸钠浓水返回步骤3)的脱盐工序，形成循环脱盐，生成的纯水回用于生产。
[0010] 硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，其特征在于：步骤1)中，用硫酸水溶液将硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水调节至pH值为3〜4，再用硫酸水溶液调节pH值，使二元体系废水基本转化为硫酸盐高盐含镍废水单体系，从而使废水转变为硫酸盐废水体系。
所述的一种硫酸碳酸盐二元体系高盐含镍废水的综合回收及废水零排放工艺，其特征在于：活性炭纤维的形状为2-3um的超细丝状(具有巨大的比表面积，是同等2-~3mm球体的1000倍)。微界面活性基除油系统-高效除油设备是一套用于有色金属湿法冶金过程中萃取液中有机油去除的成套系统设备，除油效果达到2ppm。本发明采用微界面除油装置，选用活性炭纤维作为专用吸附材料，利用水和油对活性炭纤维专用材料微表面润湿角和表面张力的不同选择，使材料表面聚合长大后，微小的油颗粒能从其表面分离并上浮，从而实现分离的目的。 采用活性炭纤维，利用其比表面积大，表面能高，破乳效果强，具有亲油疏水的特点来除油。微界面活性基除油装置是物理分离，不含任何衍生物，使用寿命长。通过微界面除油装置，选用活性炭纤维作为特殊吸附材料，可将弱酸性废水溶液的含油量降低到10ppm以下，大分子油大部分已被去除。此时采用活性炭进行深度吸附，提高了活性炭的利用率，从而减少了用量，降低了成本。
硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，其特征在于步骤3)中离子交换树脂采用D113弱酸性阳离子交换树脂，主要将高镍废水中的镍离子含量去除至2ppm以下，同时通过吸附交换去除其它微量重金属，并将镍回收形成硫酸镍溶液。
一种硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，其特征在于：步骤3)中，将除去重金属后的废水采用冷冻结晶、离心固液分离进行脱盐，脱盐废水中硫酸钠浓度低于50g/L。
一种硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及废水零排放工艺，其特征在于：步骤4)中，除盐废水进入膜处理系统，经膜处理后得到浓度约150g/L的硫酸钠浓缩液，返回步骤3)除盐工序形成循环，膜处理后产生的纯水回用于生产。
采用上述技术，本发明的有益效果是：（1）在不引入杂质元素的同时，调节pH值，将二元废水转化为一元硫酸钠废水，使得处理工艺更加简单，废水成分更加明确。
(2)活性炭纤维微界面脱脂，活性炭深度吸附，将废水中的有机物除去，减少对环境和生产的影响。活性炭纤维微界面脱脂主要是将废水通过泵打入放置有活性炭纤维的活性炭纤维脱脂装置进行，其机理主要为物理破乳，其不参与化学反应，不占有机相，因此有机相可回收利用，经济效益高；同时除油装置在使用过程中不需要添加辅助材料，自动化运行，操作简单，运行可靠；活性炭纤维微界面脱脂为物理分离，不含任何衍生物，使用寿命长，而且可以通过一定的脱附装置使活性炭纤维再生，循环使用，运行成本低； 为了使废水中的有机物含量达到2ppm以下，进行活性炭深度吸附，由于经活性炭纤维微界面脱脂后，废水含油量小于10ppm，大分子油大部分已经被去除，使得活性炭利用率提高，从而消耗量大大降低。
（3）离子交换技术，离子交换过程离子交换技术是一种液相组分分离技术，具有优良的分离选择性和很高的浓缩倍数，操作简便，效果突出。同时鉴于离子交换树脂对阳离子吸附的顺序：Cu2+>Pb2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Fe2+>Be2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Sr2+>Ba2+>Na+>H+，吸附重金属离子（主要是镍离子）后，离子交换树脂再生时，用强酸（硫酸或盐酸）进行再生，重金属离子（主要是镍离子）在再生过程中被交换并洗脱到再生液中，从而回收镍。用离子交换树脂可将废水中的镍离子去除到2ppm以下。 该废水随后进行离子交换和淋洗再生，实现从废水中除去重金属离子，或分离物质，同时实现了较高的镍回收率。
（4）脱盐系统采用冷冻结晶和离心脱盐工艺，硫酸钠的溶解度随温度的降低而减小，冷冻结晶和离心脱盐工艺流程合理，投资和运行费用低，且可进一步回收硫酸钠晶体，提高效率。
（5）除盐水进入膜处理生产纯水，再回用于生产，减少了生产过程中纯水的投入，降低了整个公司的生产成本。浓硫酸钠返回冷冻结晶工艺，整个工艺形成闭环循环，实现最大限度的综合回收和零排放。
[0020] (6)为了使废水体系转化为单元体系，更好的回收碳酸镍，整个工艺首先调节废水的pH值，使碳酸镍溶解在弱酸性的废水中，将其转化为硫酸盐单元体系高盐含镍废水，废水成分清晰；为避免废水中的有机物对离子交换树脂的影响，在调节pH值后再去除有机物。由于活性炭的深度吸附过程会带入活性炭的细小颗粒，因此在深度吸附后引入精密过滤，消除废水中的固体颗粒，然后进入离子交换脱镍、脱盐、膜系统。工艺流程清晰，各步骤有机衔接，最终达到废水零排放的目标。
[0021] (7)整个工艺完成了有机物、镍等重金属的去除，并利用离子交换树脂对镍进行再生回收，得到硫酸镍溶液，产出结晶硫酸钠和纯水，实现了高盐含镍废水在硫酸盐-碳酸盐二元体系的综合回收，废水和固废零排放。
图1为本发明的工艺流程图。
详细方法
具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。
实施例： 如图1所示，本发明的硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水综合回收及零排放工艺，包括以下步骤： 硫酸盐-碳酸盐二元体系高盐含镍废水的化学组成如下(g/L)：
Ni Cu Fe Co Pb Zn As 有机物 Na pH
0.049 0.001 0.001 0.001 0.002 0.0002 0.0001 0.091 29.98 11.85 9~11
1）某企业每天都会排放上述硫酸碳酸盐二元体系高盐含镍废水，通过观察分析，废水中的碳酸钠应为废水中未充分溶解的部分颗粒物，先用硫酸调节pH为3~
4、使废水呈弱酸性，溶解废水中的碳酸盐细颗粒及悬浮物，各金属元素以离子状态存在于溶液中，将二元体系废水转化为单一体系的硫酸盐高盐含镍废水；调整后废水基本化学组成如下(g/L)：
Ni Cu Fe Co Pb Zn As 有机物 Na pH
0.049 0.001 0.001 0.001 0.002 0.0002 0.0001 0.091 35.12 3 4
2)步骤1)中的弱酸性废水溶液进入活性炭纤维微界面进行除油，废水用泵送入活性炭纤维微界面除油装置进行除油，废水经过除油器后进入活性炭过滤器进行活性炭的深度吸附，进一步去除废水中的有机物，将有机物去除至2ppm以下，得到脱油废水；
3)将步骤2)得到的脱油废水通过精密过滤器，经微孔过滤，除去溶液中的悬浮固体颗粒及步骤2)中可能引入的微小颗粒，得到清洁废水；脱油精密过滤后的废水基本化学组成如下(g/L)：
Ni Cu Fe Co Pb Zn As 有机物 Na pH
0.049 0.001 0.001 0.001 0.002 0.0002 0.0001 0.002 35.12 3 4
4) 将步骤3)得到的净废水采用离子交换树脂进行离子交换吸附。 废水随后经过
3 3
配备6.7m D113弱酸性阳离子交换树脂的3根离子交换柱，体积流速基本控制在72.73m/h(废水/d，每天22小时)。废水经过离子交换树脂时，对镍等重金属离子的吸附顺序为：Cu2+>Pb2+>Ni2+>Zn2+>Cd2+>Fe2+>Be2+>Mn2+>Ca2+>Mg2+>Sr2+>Ba2+>Na+>H+。由于废水中其他离子浓度较低，因此主要吸附的是镍。约经过一个循环，每个循环约59小时，使用浓度约160g/L的硫酸对离子交换树脂进行洗脱再生，回收镍，形成硫酸镍溶液。同时对离子交换树脂进行再生循环使用。 预计每天可回收75.2公斤镍金属。
[0025] 上述过程中废水体积基本不变，维持在 /d ，得到除镍后的高盐废水，其基本化学组成如下(g/L) ： Ni Cu Fe Co Pb Zn As 有机物 Na pH
0.002 0.001 0.001 0.001 0.002 0.0002 0.0001 0.002 35.12 3 4
5)步骤4)中去除重金属后的废水进入脱盐系统，脱盐系统采用冷冻结晶，冷冻结晶主要根据硫酸钠溶解度与温度的关系分为两段冷冻结晶，第一段冷冻结晶温度控制为
温度在5℃左右，二次冷冻结晶控制在0℃左右，离心脱盐回收硫酸钠晶体（十水硫酸钠），得到脱盐废水，脱盐废水中硫酸钠浓度低于50g/L，同时由于硫酸钠晶体为十水硫酸钠，预计日产十水硫酸钠晶体211.75t（不含后续浓水回收的硫酸钠晶体），预计日产脱盐废水1481.63m3。
6)将步骤5)得到的脱盐后废水进入膜处理系统进行处理，膜处理系统采用DTRO膜，经膜处理得到硫酸钠浓水(含硫酸钠约150g/L)和纯水，硫酸钠浓水返回步骤5)冷冻结晶，形成闭路循环脱盐，产出的纯水回用于生产。膜处理预计每天产出硫酸钠浓水493.88m3，纯水987.75m3(膜处理每天产出纯水987.75m3，不包括后续从硫酸钠浓水中回收的纯水)。同时产出的纯水基本化学组成如下(g/L)：
Ni Cu Fe Co Pb Zn As 有机物 Na
0.002 0.001 0.001 0.001 0.002 0.0002 0.0001 0.002 0.05
生成的纯净水可以在生产中重复使用。
本说明书中所描述的内容仅仅是对本发明构思的实施方式进行了列举，不应认为本发明的保护范围局限于实施例中所描述的具体形式，也不应认为本发明的保护范围局限于本领域技术人员基于本发明构思所能想象到的等效技术手段。