有机硅化合物是指含有硅碳键的化合物，且至少有一个有机基团通过硅碳键与硅原子键合，如甲基硅烷、二甲基二氯硅烷（C2H5）等属于有机硅化合物，而SiC、Si3N4等属于无机硅化合物。
目前自然界中尚未发现任何有机硅化合物，仅在动物羽毛和草类中发现硅酸盐化合物，但这些物质中不含有硅碳键（Si-C），而只含有硅氧碳键（Si—O—C）。
有机硅聚合物种类繁多，包括聚硅氧烷、聚硅烷、聚碳硅烷、聚硝基硅烷等，其中有机聚硅氧烷是最重要的类型，其结构可表示如下：
其中，R为有机基团（如甲基、苯基等）；n为与硅原子相连的有机基团数目（n=1、2、3），m为聚合度。
一般而言，有机硅材料是指以聚硅氧烷为主链的低聚物或聚合物。有机聚硅氧烷之所以得到广泛应用，主要是因为它具有其它高分子材料无法比拟的独特性能：如耐高温、耐低温、防潮、绝缘、耐腐蚀、耐老化、生理惰性等。有机硅聚合物产品品种繁多，有液体（硅油）、弹性体（硅橡胶）、树脂、乳液等，已广泛应用于航天、航空、电气、电子、轻工、机械、化工、建筑、农业、医药、日常生活等各个方面。
有机硅材料在组成中既含有无机硅氧烷链，又含有有机基团，是典型的半无机聚合物。正是这种结构特点，使其成为一种非常特殊的高分子材料，具有耐高温、阻燃、电绝缘、耐辐射、生理惰性等一系列其它材料无法同时具备的优异性能。特别值得一提的是，有机硅产业的发展历史与一般合成材料不同，一般合成材料的发展以原料制造工艺、规模化生产技术和产品加工为中心；而有机硅的发展则以产品开发为中心。近几十年来，有机硅单体的生产工艺没有太大的变化，有机硅技术的重点主要放在产品应用上，如有机基团的引入、聚合物结构、交联技术等。有机硅材料可以根据需要设计出各种分子结构，以满足各行业、不同场合的使用要求。在设计多用途产品时，可以采取以下途径。
①改变硅氧烷分子结构，如改变分子量、分子形状（线型、支型、交联密度）等。
②改变与硅原子键合的有机基团，如烷基（甲基、乙基、长碳链）、苯基、乙烯基、氢、聚酰胺、含氢烷基、含氟烷基、氨基烷基等。
③选择不同的固化方式。如自由基固化、缩合反应固化（包括脱醇反应、脱酮反应、脱氢反应、脱水反应等）、加成反应固化等。固化条件可为加热固化、紫外光固化、辐射固化等。
④有机树脂改性（共聚或共混），如环氧树脂、聚酯、聚酰胺、丙烯酸酯等树脂。
⑤选择多种填料。例如，金属皂、二氧化硅、炭黑、二氧化钛、氧化铁等。
⑥选择多种二次加工技术，如乳液、溶剂、橡胶化合物、胶带等。
⑦ 采用多种聚合技术，如本体聚合、乳液聚合、嵌段共聚等。
高分子材料的关键在于单体技术的发展。有机硅工业的特点是单体生产集中化，产品加工分散化。因此，单体在有机硅材料合成过程中起着承上启下的作用，单体的生产水平直接反映了有机硅工业的发展水平。有机硅单体有成千上万种，但具有工业价值的并不多。工业有机硅单体一般包括四类：氯硅烷、环硅氧烷、烷氧基硅烷和酰氧基硅烷，其中以氯硅烷和酰氧基硅烷最为重要。
有机硅大部分是以二甲基二氯硅烷为基础聚合物制成的聚二甲基硅氧烷，再引入其它基团，加工成各种形态、适应各种功能要求的聚合物制品及产品。目前国内外广泛采用的是美国GE公司罗桥发明的合成甲基氯硅烷的直接法，即用硅粉与氯甲烷气体在铜催化体系存在下进行反应生成甲基氯硅烷混合单体的方法。此法原料易得，易于实现大规模连续生产，是合成有机硅单体最成功且唯一实现工业化的生产方法。
合成的混合甲基单体经精馏分离得到二甲基二氯硅烷及其他各种精制单体。二甲基二氯硅烷经水解、裂解得到二甲基硅氧烷低聚物（DMC、D4），作为基础原料进一步加工成各种有机硅聚合产品。甲基氯硅烷水解副产的氯化氢经回收后与甲醇合成氯甲烷。整套设备包括硅粉加工、甲基单体合成分离、水解、裂解及环馏、氯化氢回收、氯甲烷合成等工序。
（一）氯硅烷单体
有机硅含氯基本单体有甲基氯硅烷(简称甲基单体)、苯基氯硅烷(简称苯基单体)、甲基苯基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷及氟硅单体等。其中甲基氯硅烷最为重要，占含氯单体总量的90%以上；其次是苯基氯硅烷。
1.甲基氯硅烷的制备工艺
第一步，粗单体合成：目前甲基氯硅烷单体的工业生产均采用直接合成法，世界各大有机硅生产厂家均采用沸腾床（流化床）直接合成法。
流化床是利用流体（如气体或液体）带动固体颗粒运动，使固体颗粒具有与流体相似的某些流动特性的技术。圆筒形流化床结构设计简单，一般由上下两段圆筒和内部换热管束组成。气体分布器位于下圆筒底部。该类型反应器制造简单，硅粉原料利用率高，连续反应时间可达一周左右。
单体合成主要生产原理为：将硅粉、催化剂铜粉计量加入流化床反应器，以过热氯甲烷气体为流化介质，在280～310℃、0.3～0.35MPa(G)条件下与氯甲烷发生反应，生成甲基氯硅烷混合单体，主要反应式如下：
直接合成甲基氯硅烷单体所用的原料主要为纯度99%以上的冶金级金属硅和氯甲烷。
反应产物与未反应的氯甲烷气体混合物及带出的硅、铜细粉经旋风分离器分离，分离出大部分硅、铜细粉，经料斗直接返回床层或间歇排入细粉储罐交替返回床层。合成气经三级旋风分离器后，在洗涤器中除去残留在合成气中的硅、铜细粉。洗涤器再沸器中的浆液经闪蒸、冷凝，回收系统排出浆液中的高沸点物质。
气体经过加压粗单体塔、氯甲烷塔，氯甲烷被分离出来返回流化床反应器循环使用，得到的甲基氯硅烷混合单体送往甲基单体分离装置时，通过导热油带走反应热，副产蒸汽由余热锅炉产生，并入蒸汽管网，达到节能的目的。
直接法反应温度不宜过高，否则二甲基二氯硅烷的产率会下降，而多氯硅烷的含量会提高。适当提高反应压力（4-5个大气压）有利于二甲基二氯硅烷的生成。
副产物介绍：工业“直接法”生产甲基氯硅烷过程中，由于氯硅烷原料水解时存在热分解、歧化、带入水等副反应，使反应产物变得更加复杂，除主产物二甲基二氯硅烷（二甲基）或外，还有5-15wt%甲基三氯硅烷（甲基）、1-2%三甲基氯硅烷（三甲基）及甲基氢二氯硅烷（甲基氢）、1-2wt%低沸点混合物（低沸点）及6-8wt%高沸点混合物（高沸点）。
除含氢的三羟甲基和一羟甲基外，其余高沸物、低沸物和一羟甲基的市场应用极其有限。由于这些副产物在排放和储存过程中极易与空气中的水分发生反应，产生氯化氢腐蚀性气体，造成生态环境污染。其中高沸物和低沸物的组成相对复杂。
第二步单体蒸馏：为了进一步纯化二甲基二氯硅烷，需要采用具有150-200块理论塔板的分馏塔进行分馏，粗甲基单体经过分馏可得到纯度在99.95%以上的二甲基二氯硅烷。
来自罐区的粗单体在高沸塔（塔底130-175℃）分离成高沸产物（主要为(CH3)2Cl等），从塔顶（70-120℃）排出的物料进入低沸塔。
轻组分由低塔顶得到，进入轻馏分塔，单甲基单体与二甲基单体的混合物由低塔底得到。
在二元塔塔顶得到第一批产品，并由泵送至罐区第一单体储罐；在二元塔塔底得到第二批产品，并由泵送至罐区第二单体储罐。
轻分离塔塔顶取出送至低沸塔1，塔底取出送至含氢塔。含氢塔塔顶取出甲基含氢单体，泵送至罐区甲基含氢单体储罐。含氢塔塔底取出粗三羟甲基丙烷，泵送至罐区粗三羟甲基丙烷储罐。低沸塔1塔顶取出送至低沸塔2，塔底取回轻分离塔。低沸塔2顶部和底部分别取出不同组份的低沸组分，送至罐区储罐。
高沸塔处理来自高沸裂解工段的裂解产品，高沸塔釜脱除高沸裂解残渣，塔顶馏出物进入三级塔，三级塔顶低沸馏出物用泵送至低沸储罐，三级塔塔底液体作为精馏原料送至粗单体储罐。
第三步是单甲基单体及其转化：对于甲基三氯硅烷来说，它含有三个可水解基团，所以在储存时极易产生气体。单甲基可用来制备多种硅烷交联剂：例如单甲基与甲醇或乙醇反应生成甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；与乙酸、醋酸、醋酸钠等反应生成甲基三乙氧基邻苯二甲酰硅烷和酮脂肪生成相应的甲基三酮脂肪硅烷。这些烷氧基硅烷和邻苯二甲酰硅烷都是单组分室温硫化硅橡胶的交联剂。单甲基还可以水解制备甲基硅树脂，与二甲基、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷共水解缩聚制备甲基苯基硅树脂；用于制备甲基硅酸钠、硅树脂微粉等建筑防水剂。 但该类产品一方面市场需求有限，另一方面产品质量不稳定、成本较高，难以大规模加工利用单甲基氯硅烷。同时，目前国内外大多已实现工业化生产或用于气相二氧化硅的生产回收利用。另一种备受关注的利用方法是单体转化法，即单甲基硅烷与过剩的三甲基硅烷发生反应，转化为二甲基硅烷，副产单体甲基氯硅烷综合利用，提高综合收率。
具体操作为，在单体转化器中，在催化剂作用下，加入的一甲基单体和三甲基单体进行单体转化，得到二甲基单体。反应得到的混合物作为粗单体原料送入蒸馏工段继续蒸馏。产物为混合单体，作为原料送回蒸馏工段继续蒸馏，得到精制单体产品。单体转化器中的反应如下：
粗三羟甲基单体和一羟甲基单体在单体转化器（130-175℃）内进行单体转化。反应器顶部蒸汽进入回流塔，回流塔顶部蒸汽经冷凝器冷凝后进入产品罐，产品一部分回流回流塔，一部分作为单体转化产品（作为单体蒸馏原料）输送至罐区粗单体罐。回流塔底部液相回流至单体转化器。
第四步：高沸物及其裂解：高沸物是一种颜色呈棕褐色、有刺激性气味、有强腐蚀性的混合液体，常温常压下密度约为1.13g/cm3，沸程在80-215℃之间。高沸物组成与有机硅单体生产中硅粉的纯度、催化剂性质、反应条件等密切相关，不同生产工艺甚至同一生产工艺的不同批次中高沸物组成及含量均有差异。
可以看出高沸点物中含有少量的Cu、Al、Zn及硅粉，其主要成分为(CH3)2Cl。但上述报道并未介绍高沸点物组成及定量的准确分析方法，高沸点物组成的复杂性及其易水解性也决定了分析的难度。
由于高沸点物质组成复杂，无法通过简单的方法制成有用的有机聚硅氧烷，导致大量高沸点物质的处理难度较大。长期以来，高沸点物质仅作为防水剂等低端产品使用，由于该类产品的市场需求量较小，未能得到有效利用。长期储存对储罐腐蚀严重，直接排放又会污染环境。
2.甲基氯硅烷的种类及性质
由于硅氯键的特殊活性，氯硅烷可以和许多官能团反应，制成一系列有机硅化合物，因此在硅橡胶、硅树脂、硅油等工业中得到广泛的应用。氯硅烷的种类虽然繁多，但能在工业硅中发挥作用的并不多。下表列出了最常用的氯硅烷，其重要性从左到右依次递减。
3.低沸点物质的处理
低沸点物质是沸点低于40度的副产物的混合物，其成分极其复杂。
与高沸点物质类似，低沸点物质的组成也受硅粉纯度、催化剂性质、反应条件等的影响，不同生产线甚至同一生产线不同批次的低沸点物质组成和含量均不相同。
可以认为低沸点物质的主要成分是甲基氯硅烷、含氢氯硅烷及少量的碳氢化合物，其中最主要的成分是(CH3)4Si和(CH3)。
其主要成分(CH3)4Si和(CH3)虽然有很高的利用价值，但是由于各组分沸点接近，分离利用比较困难，国外多采用低沸点物质生产气相二氧化硅，但国内技术不成熟，只能直接排放。
最新研究发现，以氯化铝（AlCl3）为催化剂，在一定的温度和压力条件下，通过低沸点物质与氯化氢发生反应，可以成功地将低沸点物质中的四甲基转化为三甲基，将（CH3）转化为工业上最需要的二甲基，大大提高低沸点物质的利用率。
4.单甲基含氢单体的处理
当采用三甲基氯硅烷作为链终止剂时，可与含氢单体共水解，生成含氢硅油，并副产盐酸，反应式为：
来自单甲基含氢单体储罐的一甲基含氢单体与来自三甲基氢储罐的三甲基氢预先在混合器中充分混合后进入水解回路进行反应，反应混合物由回路顶部分离后进入水解分层器，纯水作为回路水源。
氢化硅油经水解分离器分离为氢化硅油（顶部）和20%盐酸（底部），氢化硅油在水解稳定釜内充分洗涤，经一次分离器、二次分离器分离，顶部氢化硅油进入脱水塔，底部酸性废水送至污水处理站处理，脱水后的氢化硅油进入固定床反应器。
（一）环硅氧烷（DMC）
1. 环硅氧烷简介
中间体的必要性：线性聚硅氧烷一般可以通过双官能团氯硅烷水解合成。但如果需要合成分子量更高的线性聚硅氧烷（聚合度超过1000），则对单体的纯度要求非常高，单甲基硅烷的含量必须远低于万分之一，否则会产生侧链甚至交联，影响产品质量。由于单甲基硅烷和二甲基硅烷的沸点比较接近，高纯度的二甲基硅烷很难获得。
为克服工业上的这一难题，人们采用环状硅氧烷单体合成线性聚二甲基硅氧烷。在所有环状硅氧烷单体中，目前为止具有商业价值且大量生产和使用的只有环三硅氧烷（D3）、环四硅氧烷（D4）和环五硅氧烷（D5）。其中，D3、D4作为单体合成线性聚硅氧烷，而D5由于与大多数醇类等化妆品溶剂有良好的相容性，且无味、无毒、无刺激、清洁不油腻，具有良好的延展性和铺展性，而被用作各种个人护理产品的基础油。此外，它已取代四氯乙烯成为环保型干洗溶剂。
2. 环硅氧烷的制备工艺
第一步是二甲基水解
生产原理：二甲基单体在酸性环境下与水发生水解反应，最终生成线性和环状硅氧烷的多组分混合物，其反应方程式如下：
温度需要控制在38-45°C，压力控制在0.1-0。
采用二甲单体连续浓盐酸回路水解工艺，即二甲单体用盐酸水解，生成水解液，放出HCl气体；
水解液经中和、水洗后作为中间原料送往硅氧烷裂解蒸馏工段和107橡胶工段，HC1气体经脱油、除雾后作为中间原料送往氯仿合成工段和高沸裂解工段。
该步骤由几个主要部分组成，包括水解，一次、二次水洗，一次、二次碱洗，三次水洗，HCl除油、除水，降膜吸收（及尾气处理）。
来自单体罐区的二甲基甲酰胺和盐酸首先进入浓酸回路水解反应系统，水解反应的产物为水解液和浓盐酸的混合物，二者在预分离器中初步分离，底部富酸溶液在重力作用下流向盐酸循环泵形成回路，顶部富油相溢流至相分离器进一步进行液液相分离。酸分离器上层含有微量酸的油性物质经稀酸一级、二级水洗系统净化处理。酸分离器下层的浓酸在重力作用下流向浓盐酸罐，再经管道输送至浓盐酸储罐。
油品净化通过碱中和系统进行，碱中和系统分为一次碱洗系统和二次碱洗系统，废碱液送污水处理。
第五级环路分级机中的油碱混合物经碱中和后，上层溢流进入第三级水洗釜进行油碱分离，下层为碱液，连续返回碱罐循环使用。
第六环路分级机上层的水解液溢流进入水解液储罐，再由泵送至水解液罐区，供硅氧烷裂解蒸馏工段、107橡胶工段使用。
第 2 步：环氧硅烷热解
生产原理：二甲基水解物为线性硅氧烷和环状硅氧烷的多组分混合物，本装置通过对线性硅氧烷进行催化裂解、重排，生成以D4为主成分的环状混合物（DMC）。
此反应为硅氧键重排反应，在蒸汽加热至135-165℃，KOH催化下可快速进行。重排反应为可逆反应，因此反应过程中必须不断蒸发生成的环体，使线性聚合物全部转化为环体。
步骤 4：环蒸馏
环体精馏是采用双塔连续工艺将裂解后的环体分离为D3、高环、DMC等产品。
塔底液进入产品塔，在产品塔顶得到DMC，经DMC中间泵送至成品罐区储存，塔底出料高环，进入高环储罐，回送二甲水解工序。
有机聚硅氧烷的定义是：以Si—O—Si键为主链，且有机基团直接与硅原子相连的高分子化合物，其结构通式如下：
其中R为有机基团，例如甲基、苯基、乙烯基等；n为聚合度。
与一般高分子化合物一样，有机聚硅氧烷按其链结构也可分为直链型、支链型、交联型等。
有机聚硅氧烷的制备方法大致可分为两类：缩聚法和开环聚合法。
缩合聚合是具有两个或多个官能团的单体相互反应形成高分子化合物和小分子的化学反应。开环聚合是一种加成聚合，这意味着反应过程中不会释放小分子副产物，因此加成聚合物的化学组成与起始单体相同。
缩聚反应原理：氯硅烷水解缩合是工业上制备聚硅氧烷的主要方法之一，氯硅烷水解包括两个反应过程，首先水解生成硅醇，硅醇再与氯硅烷脱水或脱氯化氢缩合生成硅氧烷。
二甲基硅氧烷是最常用的氯硅烷单体，其主要水解产物为环状硅氧烷与羟基封端的线性聚二甲基硅氧烷的混合物，常称为水解产物，通过改变反应条件可以控制线性产物的链长及其与环状硅氧烷的产率。
盐酸的浓度和与产品的接触时间起着决定性的作用。如果迅速中和生成的盐酸或使反应在压力下进行，则会形成短链硅氧烷二醇，可用作硅橡胶中的结构控制剂。
水解产物的组成也可以通过用水量和加入顺序来调整。在水大量过量的情况下（将氯硅烷加入水中），产物主要为线性聚硅氧烷和分子量较小的环状硅氧烷（与上节二甲基水解的原理相同）。当将水逐渐加入氯硅烷中（逆水解）时，产物的结构将有所不同，可以得到分子量较大的线性聚硅氧烷。
因此，为了将二甲基硅氧烷完全转化为端羟基线性聚硅氧烷，工业上采用连续水解的方法。该方法利用硅氧键在催化剂存在下会断裂并形成平衡体系的原理，让从反应体系中分馏出的环状低聚硅氧烷与二氯硅烷在酸催化下发生反应，生成端羟基线性聚硅氧烷。
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聚合过程包括原材料计量，脱水，批处理，聚合，煤炭破裂，低分子量去除，冷却和放电操作。
原材料中的水分将破坏催化剂并同时影响聚合反应，也是封闭剂，产生羟基终止的多硅氧烷分子，从而影响产物质量。
在大于95度的温度下，环氧烷可以在碱性催化下开始开环的聚合。
在聚合过程中，有机硅橡胶仅释放少量热量，因此聚合温度主要是通过外部加热获得的。
启动后，环氧烷反应很快，形成粘度峰。
聚合反应达到平衡后，原材料环氧烷的转化率仅约85％，胶水中约有15％的低分子环体存在，需要通过加热和煤炭破裂来除去。
参考：
[1] Zhu小米，Zhang Jikai。
[2] Gao Zhan，Zhang Qizhi。
[3] Bu ，Fan Hong，Li 等人在有机硅单体的生产中的转化和利用[J]。
[4] Tan Jun。有机硅单体副产品的回收技术和反应动力学[D]。
[5] Bu ，Fan Hong，Li 等人在有机硅单体生产中的转化和利用[J]。
[6] Lou ，Lin ，Yu Fei等。
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