一种废旧钴钼系耐硫变换催化剂中钼的利用方法技术

本发明专利技术为一种废旧钴钼抗硫变换催化剂中钼的利用方法，属于含金属氧化物催化剂的再生方法。采用钾的碱性水溶液与废旧钴钼抗硫变换催化剂发生反应，使其中所含的钼转化为水溶性粉体材料，直接作为制备抗硫变换催化剂的活性组分原料，制备钴钼抗硫变换催化剂产品，包括破碎、水溶性粉体制备、钴钼抗硫变换催化剂产品制备步骤。提供了一种废旧钴钼抗硫变换催化剂中钼的利用方法，其工艺简单，处理成本低，可充分利用废旧钴钼抗硫变换催化剂中的钼，且不会造成环境污染。用钾盐浸出废钴钼抗硫变换催化剂中的钼，含钼浸出液除杂后蒸发得到粉末，用于配制浸渍液，采用浸渍法制备抗硫变换催化剂，无废液产生，钼回收率可达90％。

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【技术实现步骤总结】

本专利技术属于一种含金属氧化物催化剂的再生方法，具体是一种废旧钴基抗硫变换催化剂中键的利用方法。

技术简介

钴钼系耐硫宽温变换催化剂活性温度范围宽，抗硫抗毒性强，强度高，使用寿命长，可满足重质油、渣油、煤等重质原料制取氢气、合成气、城市煤气等。截止2010年，国内钴钼系宽温耐硫变换催化剂消耗量超过6000t/a。同时，废旧钴钼耐硫变换催化剂的后处理也成为很多厂家头疼的问题，如果能回收利用，不仅可以变废为宝，减少资源浪费，更有利于减少环境污染。目前，废旧钴钼耐硫变换催化剂的回收利用方法大致分为两种。一种是通过酸碱中和反应将废钴钼催化剂中的钴钼分离出来，再将其提纯用于制备氧化钴、氧化钼、钼酸钠、钼酸等工业原料。此方法工艺复杂，提纯难度大，且采用大量强酸强碱，易造成二次污染。另一种方法是通过高温焙烧或破碎等预处理方法将废催化剂制备成固体原料，部分更换新的载体材料和活性组分用于制备新催化剂。此方法简单，但废催化剂中原有活性组分的利用率低。专利CN2涉及一种从含钼废催化剂中回收高纯钼的方法，将含钼废催化剂经焙烧、破碎后用含有氨水、碳酸氢铵和双氧水的碱溶液进行浸出、过滤，所得固体经二次焙烧、浸出、酸化处理，钼以钼酸形式沉淀出来，进一步用氨水溶解钼酸，调节pH值，得到钼酸铵沉淀，经干燥后即得钼酸铵产品。专利CN2涉及一种从含钼废催化剂中回收钼的方法，将含钼废催化剂经焙烧、破碎后与碱性物质混合焙烧，再用混酸溶液浸出，最后用碱溶液沉淀，钼以钼酸铵形式析出，再用氨水溶解钼酸铵，调节pH值，得到钼酸铵沉淀，干燥后即得钼酸铵产品。以上两专利工艺复杂，处理成本高。专利CN涉及一种钴钼基一氧化碳抗硫变换催化剂的再生方法，以废旧钴钼基一氧化碳抗硫变换催化剂为载体，采用含有钴、钼及碱金属的可溶性盐，在氨水或水溶液中重新浸渍活性组分，制备成抗硫变换催化剂。该专利以旧催化剂为载体，对活性组分进行浸渍，旧催化剂中的钼不重新利用。

技术实现思路

本专利技术的目的是为了避免上述现有技术的不足，提供一种工艺简单、处理成本低、能充分利用废旧钴钼抗硫变换催化剂中的关键元素、且不会造成环境污染的废旧钴钼抗硫变换催化剂中的关键元素的利用方法。本发明的目的可以通过以下措施实现：本发明的废旧钴钼抗硫变换催化剂中钼的利用方法，其特征在于：采用碱性钾水溶液与废旧钴钼抗硫变换催化剂发生反应，使其中含有的钼转化为水溶性粉状物质，直接作为制备抗硫变换催化剂的活性组分原料，制备出钴钼抗硫变换催化剂产品。其工艺步骤如下： ①将废旧钴钼抗硫转化催化剂粉碎成粉末后，过200目筛，以MoO3计检测其钼含量； ②水溶性粉末的制备 a.转化反应在高压反应釜中加入去离子水、步骤①制备的废旧钴钼抗硫转化催化剂粉末和钾的碱性水溶液，在碱性条件下进行转化反应，得到浆液A； b.过滤、pH调节、再过滤将浆液A过滤后得到滤液，向滤液中加入酸溶液调节pH值至6～7，再过滤除去氢氧化铝沉淀，得到滤液B； c水溶性粉末材料的制备将步骤b得到的滤液蒸干后得到水溶性粉末材料C，并检测得到的粉末中钾及键的含量； ③金刚石键系列抗硫转化/[隹化剂广品抗硫转化催化剂的制备按照现有技术中的浸渍法，将步骤②制备的水溶性粉末C加入水溶性钴盐，再加入氨水，形成络合物溶液；将载体放入络合物溶液中进行等体积浸渍，浸渍后干燥，在400～650℃温度下煅烧，即得抗硫转化催化剂成品；得到的钴键系列抗硫转化催化剂产品，钾含量以K2O计在2wt％～IOwt％之间，钾含量以MoO3计在2wt％～12wt％之间，钴含量以CoO计在O.5wt％～5.0％wt之间。

本目的还可以通过以下措施实现：本专利技术废钴钼抗硫变换催化剂中钾的利用方法，其中钾的碱性水溶液为氢氧化钾、碳酸钾或碳酸氢钾中的一种。本专利技术废钴钼抗硫变换催化剂中钾的利用方法，其中水溶性钴盐为硝酸钴、草酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种。优选的技术方案为硝酸钴。本专利技术废钴钼抗硫变换催化剂中钼的利用方法，其特征在于：其工艺步骤为： ①将废钴钼抗硫变换催化剂粉碎成粉末，过200目筛，以MoO3计检测其钼含量； ②制备水溶性粉末a。转化反应在压力反应器中加入去离子水、步骤①制备的废钴钼抗硫转化催化剂粉末和钾的碱性水溶液，在碱性条件下搅拌进行转化反应，工艺条件为：废催化剂粉末与水质量比3:18:1废催化剂粉末中钼含量以MoO3计1.1:11.6:1加入量wt%钾盐与废催化剂粉末中钼的摩尔比1.1:11.6反应压力MPa0.310反应温度反应时间h0.55.0b.冷却过滤步骤a转化反应完成后，冷却至室温，将反应液过滤，得转化浆料备用；c. pH调节及再过滤：向b步骤制备的转化浆料中加入酸性水溶液调节pH值至6.7，然后过滤除去氢氧化铝沉淀，滤液备用；d.水溶性粉末材料的制备：将c步骤得到的滤液蒸发至干，得到水溶性粉末材料，检测得到的粉末中钾和钼的含量，备用；③钴钼基抗硫转化催化剂产品的制备：按照现有技术中浸渍法制备抗硫转化催化剂的方法，按提出的配方准确称取②步骤制备的水溶性粉末，放入烧杯中，加入水溶性钴盐，然后加入氨水，形成络合物溶液，氨水的用量取决于载体的吸水率。

取定量载体放入复合溶液中，进行均质浸渍，浸渍后烘干，500℃焙烧，得到成品抗硫转化催化剂；得到的钴钼基抗硫转化催化剂产品中钾含量以K2O计在7wt％～9wt％之间，钼含量以MoO3计在7wt％～9wt％之间，钴含量以CoO计在1wt％～wt3％之间。本专利技术的废钴钼基抗硫转化催化剂中钼的利用方法，转化反应的工艺条件为废催化剂粉水质量比5：1废催化剂粉钼含量以MoO3计1.3：1wt％钾盐废催化剂粉摩尔比1.1：11.6反应压力MPa0.5反应温度V150反应时间h2为优选技术方案。本专利技术中废钴钼基抗硫变换催化剂中密钥的利用方法，其特征在于：制备的钴钼基抗硫变换催化剂产品中钾含量以K2O计为7wt％～9wt％，密钥含量以MoO3计为7wt％～9wt％，钴含量以CoO计为1wt％～3％wt。本专利技术中废钴钼基抗硫变换催化剂中密钥的利用方法与现有技术相比，具有如下积极的技术效果：1、提供了一种工艺简单、处理成本低、可充分利用废钴钼基抗硫变换催化剂中密钥且不造成环境污染的废钴钼基抗硫变换催化剂中密钥的利用方法。

2、本专利技术废钴钼抗硫转化催化剂中钼的利用方法简便易行，用钾盐浸出废钴钼抗硫转化催化剂中的钼，含钼浸出液除杂后蒸干，得到粉末，可用于配制浸渍液。采用浸渍法制备抗硫转化催化剂，无废液产生，钼回收率可达90%。制备的抗硫转化催化剂成本低，性能可与同类工业催化剂媲美，适用于以煤或渣油为原料生产氨、氢气、城市煤气、羰基合成气的大中型中压1.0～5.0MPa抗硫转化工艺。附图说明图1为常压微反应评价装置流程示意图，其中1-H2S气瓶，2-原料气瓶，3-截止阀，4-调压阀，5-转子流量计，6-三通阀，7-三通，8-稳定流量计

【技术保护要点】

一种废旧钴钼抗硫转化催化剂中钼的利用方法，其特征在于采用钾碱性水溶液与废旧钴钼抗硫转化催化剂发生反应，将其中所含的钼转化为水溶性粉体材料，直接作为制备抗硫转化催化剂的活性组分原料，制备成钴钼抗硫转化催化剂产品。其工艺步骤如下： ①将废旧钴钼抗硫转化催化剂粉碎成粉末，过200目筛，以MoO3计检测其钼含量； ②水溶性粉体的制备 a.转化反应釜中，加入去离子水、步骤①制备的废旧钴钼抗硫转化催化剂粉末和钾碱 a.过滤、调节pH、再过滤。将浆液A过滤得到滤液，向滤液中加入酸溶液调节pH值至6～7，再过滤除去氢氧化铝沉淀，得到滤液B；c、水溶性粉体材料的制备。将步骤b得到的滤液蒸干得到水溶性粉体材料C，检测得到的粉末中钾、钼的含量；③钴钼基抗硫转化催化剂成品的制备。按照现有技术中浸渍法制备抗硫转化催化剂的方法，向步骤②制备的水溶性粉末中加入水溶性钴盐，再加入氨水形成络合物溶液。将载体置于络合物溶液中进行浸渍，浸渍后干燥，经400～650℃煅烧，得到抗硫变换催化剂成品；制备的钴钼系抗硫变换催化剂产品中钾含量以K2O计为2wt％～10wt％，钼含量以MoO计为2wt％～12wt％，钴含量以CoO计为0.5wt％～5.0％wt。

【技术特点概要】

【专利技术属性】

技术研发人员：齐焕东、余汉涛、白志敏、赵庆禄、田兆明、陈一平、王浩、郭建学、姜建波、李文柱、郭杰、刘月娟、

申请人（专利权人）：中国石油化工集团公司

类型：发明

国家、省份、城市：

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