不使用贵金属的高效氨分解！使反应温度降低100℃的高性能Ni催化剂开发成功
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摘要：研究团队通过结合硝基脲钙（CaNH）与镍（Ni），成功开发出一种高性能催化剂，与现有的Ni催化剂相比，该催化剂将氨分解的反应温度降低100℃，并表现出稳定的氨分解活性。
关键词：高效氨分解 高性能Ni催化剂 亚氨化钙 氨分解制氢技术 催化反应
关键点
● 通过将硝基脲钙（CaNH）与镍（Ni）组合，成功将氨分解的反应温度与现有的Ni催化剂相比降低了100℃。
● 激活CaNH表面NH空位中的NH3分子
●利用阴离子空位的催化剂设计方法
概括
日本东京工业大学的研究团队成功研发出一种将硝基脲钙（CaNH）与镍（Ni）结合的高性能催化剂，其在比现有Ni催化剂低100℃以上的温度下展现氨分解活性。
众所周知，贵金属钌在氨分解反应中表现出最佳的催化性能，而在与氨分子作用较弱的镍表面，通常需要600℃以上的反应温度才能激活氨分子。
本研究利用镍与亚氨化钙界面处形成的NH空位有效活化氨分子，在500℃温度下氨分解率达到90%以上。本研究结果表明，利用NH空位作为反应场的新型反应机制可以降低氨分解反应的温度。
近年来，为了实现氢能社会，通过分解氨来生产氢气的技术开发十分活跃。人们希望开发一种不依赖稀有且昂贵的金属钌的新型催化剂。这项研究有望为解决这一问题做出重大贡献。
研究背景及过程
近年来，随着全球气候变暖加剧，人们迫切希望实现不排放二氧化碳的氢能社会。氢气是一种极好的能源载体，但由于在储存和运输过程中需要保持低密度，因此仍面临成本和技术问题。为此，人们正在开发从含有高密度氢的化学物质中提取氢气的技术。氨（NH3）是通过哈伯-博施法合成的，是世界上合成最多的化合物之一。由于它在室温和10个大气压下很容易液化，因此被认为是一种极好的储氢物质。
为了分解氨并提取氢气，需要一种有效促进化学反应的催化剂。此前的研究表明，钌是促进氨分解反应最有效的元素，但由于它是一种稀有且昂贵的材料，因此需要开发一种使用廉价金属材料的替代催化剂。镍是候选者之一，但与钌相比，镍与氨分子的相互作用非常弱，而且非常不活跃，因此镍的性能需要提高。
研究内容
本研究设计了一种Ni/CaNH催化剂，如图1所示，其中Ni纳米粒子固定在CaNH上。在该催化剂上，Ni和CaNH界面处存在的NH2-物种被Ni分解为H2和N2，并在反应过程中形成NH空位（VNH）。此时，空位上增加了两个电子。空位处的电子具有高反应性，即使在接近室温的温度下也可以激活氨分子，从而导致H2的生成和NH2-物种的再生（图2）。因此，Ni/CaNH表现出稳定的氨分解活性。这种独特的反应机理已通过NH3脉冲测量、使用同位素气体的实验和计算科学得到证实。
图1. Ni/CaNH上氨分解反应机理。CaNH与Ni界面处形成NH空位（VNH），存在高活性电子。电子与氨分子迅速发生反应。
图2. 50°C时CaNH表面缺陷与NH3分子的反应结果（左）及颜色变化（右）。缺陷与NH3分子发生反应，导致NH3分子的吸附和H2的生成。当所有表面缺陷都用于反应时，NH3分子将不再被吸附。另外，反应前由于缺陷中有电子所以呈橙色，反应后由于没有电子所以呈无色。
在以往的金属催化剂中，氨分子吸附在金属表面，NH键断裂后释放出H2和N2。在镍表面的氨分解反应中，脱硝反应和NH键断裂反应具有较大的活化能，因此被认为是速率控制阶段。
在Ni/CaNH中，通过上述反应机理，氨分子在Ni-CaNH界面处的NH空位中被迅速活化，生成氢气。该反应在50℃左右也能进行。而晶格中的NH在Ni作用下生成N2的温度在350℃以上，因此使用该催化剂时，NH空位的形成阶段可以认为是速率控制阶段。
图3为各种Ni负载催化剂的活性测试结果。可以看出，Ni/CaNH从约360℃开始表现出氨分解活性，并在540℃时达到几乎100％的氨转化率。相反，Ni/Al2O3和Ni/CaO催化剂在500℃或更低温度下没有表现出足够的催化性能，并且在约640℃时才达到100％的转化率。可以得出结论，通过使用CaNH作为Ni催化剂的载体材料，催化剂操作温度成功降低了约100℃。
图3. Ni固定在不同载体材料上的催化剂的氨转化率与反应温度的关系。
（Ni负载：10wt％，NH3流速：-1）
此外，研究发现，即便是研究团队开发的在电子给体性能优异的C12A7电子化合物上负载镍纳米粒子而得到的催化剂（Ni/C12A7:e-），在低温范围内也无法充分发挥催化效果；而使用在表面积大的CaNH上负载Ni的催化剂时，催化活性提高了约1.5倍。计算（Ni/CaNH-HS）催化剂每单位Ni重量的氢气生成率，并与现有Ni催化剂的性能进行比较，可知其催化活性是世界最高的。
未来发展
这项研究表明，利用NH空位这一新反应场，可以在较低温度下有效活化稳定的氨分子。这为开发在温和条件下起作用的非贵金属氨分解催化剂指明了方向。未来，这一思路将得到进一步发展，开发出更好的催化剂并将其应用于其他催化反应。
翻译：王宁远
审稿人：李晗
贾绿野
责任编辑：李树山
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