与铅酸或镍氢电池等其他可充电电池相比，锂离子电池 (LIB) 具有更高的能量、功率密度和更长的循环寿命，因此广泛应用于便携式电子设备和电动汽车 (EV) 应用。
纯锰镍 (LNO) 是锂离子电池阴极材料的有希望的候选材料，因为它不含共氧化物，并且具有较高的理论容量。阴极材料的电化学性质可以在前体共沉淀过程中通过应用诸如掺杂不同元素以及在二次粒子内共沉淀具有过渡金属浓度梯度的前体等程序来改变。
在锂化之前，在前体 Ni(OH) 共沉淀过程中，关键的 LNO 特性已定制，除了其化学成分外，还包括分数密度（孔隙率）、粒度和二次粒度分布。活性粒子的这些形态特征通常在 Ni(OH) 合成过程中确定。
制造 LNO 的方法有很多种，例如共沉淀、溶胶-凝胶合成和高温固态反应。共沉淀是一种工业相关方法，本文对其进行了研究。在共沉淀过程中，同时存在多个参数，影响颗粒尺寸的增长和颗粒形态。沉淀参数的优化可能具有挑战性且耗时，因为一些参数可能会影响另一个参数。
例如改变pH值可能会改变氨的浓度，从而影响过渡金属氨络合物的浓度；此外，改变搅拌速率可能会改变反应器的有效容积，从而影响过程的停留时间。因此，优化的共沉淀条件可以看作是适用于特定反应器配置的几个参数的折衷。
本文研究了反应条件对氢氧化镍阴极前驱体材料共沉淀的影响，在一系列共沉淀实验中，研究了反应物浓度、氨水浓度、停留时间和搅拌速率等工艺变量的影响。
实验
Ni(OH)共沉淀
根据文献，在惰性气体（氮气）气氛中，使用碱性氢氧化物 (NaOH) 通过共沉淀法合成球形 Ni(OH) 前驱体。使用惰性气体来防止前驱体氧化。沉淀在连续流搅拌釜反应器 (CSTR) 中进行，反应器体积为 3 L，温度为 40、50 或 60 °C，搅拌剧烈。
采用了不同的搅拌速率。共沉淀过程中的关键参数包括温度、pH、搅拌速率、停留时间以及氢氧化物、氨水和金属溶液的浓度。
反应器内预先装入去离子水，然后利用蠕动泵分别将金属硫酸盐NiSO、H2O、NaOH、浓氨水送入反应器，沉淀过程中不断测量溶液中的氨浓度，并根据实验过程中的目标氨浓度进行调整。
Ni(OH)沉淀过程中的粒度增长 沉淀后测定从反应器溢流管取样的浆料的粒度分布。将溶液加热至沉淀温度，并用NaOH溶液将pH值调节至所需水平。
调节硫酸镍、NaOH 和氨水的进料速率以保持所需的停留时间。共沉淀后，前体浆料在真空中过滤，沉淀物用大量温热去离子水仔细清洗。合成的 Ni(OH) 前体在 60 °C 的真空烘箱中干燥过夜。
Ni(OH) 的表征
振实密度使用 SVM 11 振实密度分析仪根据 ISO EN 222/787 进行测量。使用 3000 跟踪共沉淀过程中的粒度分布变化。使用 mol L-1 盐酸溶液通过自动滴定分析母液中的氨浓度。在奥卢大学材料分析中心的蔡司 Sigma 上以 5 kV 电压操作获得了粒子微观结构的场发射扫描电子显微镜 (FESEM) 图像。
温度对降水的影响
共沉淀通常在40-80°C的温度下进行。已知温度对过渡金属氢氧化物材料的共沉淀动力学有显著影响，在本研究中，首先使用40-60°C的温度研究了沉淀温度的影响。跟踪了沉淀的Ni(OH)颗粒的形态，如图所示：
FESEM成像显示，较高的析出温度导致形成更致密的一次粒子。在最高析出温度下观察到二次粒子开裂，所得粒子形貌如图所示。
共沉淀条件对颗粒尺寸增长的影响
反应过程中，Ni(OH)沉淀如下：
过渡金属氢氧化物前体从金属硫酸盐溶液中形成涉及多种物理化学现象。过渡金属硫酸盐由于其高溶解度产物而易溶于水。如果通过添加 NaOH 增加溶液的 pH 值，过渡金属氢氧化物就会沉淀。
随后，第一批粒子的增长速度逐渐减缓，最终停止。最后，系统达到粒度分布平衡。由于初级粒子不断成核和形成，系统由小而多孔的团聚体、处于不同生长阶段的二次粒子和已达到最大尺寸的致密粒子组成，导致粒度分布相当宽。在这个连续的过程中，系统达到稳定状态。
观察到的粒子生长与郑等人报告的结果一致。
氨浓度的影响
较高的氨浓度显著增加了第二群的生长速度。与较低氨浓度的情况不同，第一群持续生长，没有自发形成第二群。由于较高的氨浓度，小的初级颗粒可能经历了类似于奥斯特瓦尔德熟化的溶解/再沉淀反应。第二群的形成是通过降低母液中的氨浓度开始的。
因此，可以通过仔细控制 CSTR 沉淀过程中的氨浓度和 pH 值来调整颗粒尺寸和尺寸分布。此外，停留时间也会影响一次颗粒尺寸的增长。停留时间越短，二次颗粒的生长速度越快。生长速度的增加可能是由于成核速度更快，这为二次颗粒的生长提供了更多的构建块。随着母液中氨浓度的降低，第一颗粒群的增长停止，这与 Barai 等人的观点一致。
搅拌速率的影响
前体特性，即聚集体的形成和生长，在很大程度上取决于反应器中发生的粒子碰撞引起的聚集机制。流体运动由反应器布局以及所施加的搅拌类型和速率决定。
在实验室规模的反应器中实现均匀混合比在大型反应器中容易得多。流体的线速度必须大于颗粒的沉降速度。当然，颗粒尺寸和沉降速度不会与反应器的尺寸成正比。
高比功率输入（高搅拌速度）可改善反应器中颗粒悬浮液的混合和均匀性。然而，高搅拌速度会导致颗粒损坏，这是不希望看到的。因此，混合必须在悬浮液的充分均匀性（优选高搅拌速度）和避免颗粒损坏等不良过程（优选低搅拌速度）之间进行权衡。
Pu 等人报道了施加搅拌能量对振实密度和比容量的影响。增加搅拌能量对振实密度有积极影响，但搅拌太剧烈会导致比容量特性下降。搅拌是控制颗粒生长和粒度分布的一个可能参数。通过增加搅拌能量，可以在连续共沉淀过程中接近稳定状态时减小粒度。
停留时间的影响
在共沉淀过程中，前驱体颗粒由无定形材料发展为致密的球形二次颗粒，平均粒径为几微米。在适当的反应条件下，二次颗粒的生长发生在径向，导致颗粒内部存在径向取向的微晶。图中的横截面 SEM 图像显示了本研究观察到的二次颗粒的径向生长。
如图所示，较短的停留时间显著提高了沉淀后最初几个小时内第一批粒子群的增长率。增长率的提高可能是由于成核率较高，这为二次粒子的生长提供了更多的“构建块”。
综上所述
本文旨在研究反应参数对氢氧化镍阴极前驱体材料共沉淀的影响，在一系列共沉淀实验中，研究了反应物浓度、氨水浓度、停留时间和搅拌速率等工艺变量的影响。
本研究的主要结论如下：
在达到稳定态之前，总是形成粒径分布较窄的均质粒子群，半间歇共沉淀法可以制备出高质量的前驱体粒子，在稳定态沉淀过程中，形成由小而多孔的粒子到大而致密的粒子的非均质粒子群，导致粒径分布变宽。
氨水浓度对前驱体粒子的生长速度有明显影响，另外，通过调节母液的氨水浓度，可以控制新粒子群的形成。
停留时间对产品颗粒的物理性质有显著影响。较短的停留时间导致产品颗粒尺寸较小，但也会显著降低振实密度值并导致颗粒形态较差。在停留时间较短的CSTR沉淀中，足够的氨水浓度对于实现产品适当的振实密度至关重要。沉淀反应器中的有效搅拌也会影响产品颗粒的大小。
尽管共轭沉淀法存在众所周知的缺点，即许多变量会影响产品质量，但通过仔细控制沉淀条件，可以使用 CSTR 沉淀法来生产具有所需特性的前体材料。
参考：
1 GE ，J.电化学。 社会。 2017，164，A5019–A5025。
2 H. Arai，S. Okada，H.，M.，J.，固态 1995，80，261–269
3 T. , A. Ueda, M. , J. . Soc. 1993, 140, 1862– 1870。
4 J. Vä、P. Laine、M.、T. Hu、P. Tynjälä 和 U. Lassi，Appl. 科学。 2020，10（24），