反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响.pdf 4页VIP
石油炼制与化学工业，第 4O 卷，第 9 期，2009 年 9 月 反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响 储阳，李明峰，李惠峰（北京石油化工科学研究所）摘要固定床加氢-反射器装置采用工业CoMo/A1O。 以催化剂、含硫模型化合物和烯烃为原料，考察反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响。 结果表明，适当提高反应空速、降低反应压力、提高氢油比、提高催化剂硫化温度均有利于降低烯烃加氢饱和反应活性，从而提高催化剂的催化性能。选择性加氢脱硫活性。 另外，当原料中烯烃含量增加时，烯烃与噻吩在活性中心上的竞争吸附加剧，烯烃的加氢饱和性能增加，导致加氢脱硫选择性下降。 关键词：钴钼催化剂选择性加氢脱硫，烯烃加氢与饱和 1 引言 随着人们环保意识的增强和性能的日益严格，硫化温度的变化影响着钴钼催化剂的选择性加氢脱硫。 由于环保法规的影响，清洁汽油的生产逐渐成为炼油行业的两大实验研究热点之一[]。 对于大多数欧洲国家来说，从2005年2.1原料开始，成品汽油硫含量已控制在50~/g/g以下。
测试中使用的主要试剂为正庚烷、正己烯、噻吩。 但由于税收政策的影响，很多国家提前采用了环己烷和二硫化碳，均为分析纯。 微反应评价反应油符合严格的汽油标准。 例如，2001年德国汽油硫含量为正庚烷（质量分数7O）和正己烯（质量分数小于50~/g/g）。 到2003年，汽油硫含量低于10克/克。 2O95/)和噻吩(质量分数10%)模型化合物。 硫磺 从2009年开始，欧盟计划销售硫含量低于化油器的汽油，它是含有二硫化碳（体积分数6%）的环己烷溶液。 10 btg/g，欧盟还计划围绕2.2测试设备和评估方法实施更严格的欧六排放标准。 固定床加氢微反应器的催化剂选择性与国外有所不同。 我国催化裂化处理能力占二次加成和加氢脱硫评价试验。 40-60目的RSDS-I具有较大比例的催化能力。 一般成品气化器中FCC汽油组分占1.00g，40-60目的石英砂均匀混合至总油量的80%左右。 成品汽油中的硫含量为90%。 上述混合物取体积为3.5mL，置于反应器恒温段，其余为FCC汽油。 因此，汽油质量标准的不断升级，导致我部分填充了石英砂。 常规硫化条件为：温度320℃。 国内炼油厂的汽油生产技术和工艺面临着压力1.6MPa、氢气流量360mL/min、硫化油进料等更加严峻的挑战。
从2008年1月1日起，北京实行速率为0.16mL/min，硫化时间为3小时。 硫化完成后直接改用地方标准DB11/238--2007（排放水平相当）的反应油。 考察的反应条件为：温度欧IV排放标准和国IV排放标准），要求汽油中硫含量为240~320℃，压力0.3~1.6MPa，空速2.7~54h_，用量不大于50btg/g，烯烃体积分数不大于25，（芳氢油体积比为750和2250。反应稳定后，采用烃类+烯烃）体积分数不大于60。色谱仪在线进样和分析。 其中，噻吩添加是基于目前我国催化裂化汽油硫含量、烯烃加氢脱硫转化率和正己烯加氢饱和转化率较高的特点。 石油化工科学研究所计算出钴钼催化剂下的配方：剂RSDS-I(CoMo/Al2O.)口。 在此研究的基础上，开发了RSDS-II钴钼催化剂。 该催化剂用于工业应用。 稿件收到日期：2008-12-29； 收到修改稿日期：2009-03-24。 表现出良好的加氢脱硫选择性。 为了进一步加深作者的介绍：楚阳，女，工程师，主要从事汽油加氢催化剂的研究和对高加氢脱硫选择性工业钴钼催化剂的认识。
本质上，该项目以含硫和烯烃模型化合物为原料，在基金项目：国家973项目（）和国家科技支撑计划固定床加氢微反应器上系统地研究了反应条件和拟定项目。反应装置() 48 石油炼制制备与化工2009年第4O卷HDS-L(T-T2)/T]×100 表面吸附的烯烃加氢饱和生成相应的烷烃。 另外，HYD-1(H]-H2)/H]×100，随着氢分压的升高，噻吩经历了直接开环脱硫途径。 式中，HDS为噻吩加氢脱硫转化率，T和T逐渐趋于先加氢饱和，再开环脱硫途径E，分别为原料和产品中噻吩的质量分数，HYD。 这在一定程度上降低了加氢脱硫的反应速率，从而提高了正己烯加氢饱和转化率。 , %; H和H分别导致加氢脱硫选择性降低。 因此，应适当降低氢气原料和产品中正己烯的质量分数，％。 压力，有利于提高加氢脱硫的选择性。 催化剂的加氢脱硫选择性通过噻吩加氢脱硫活性与烯烃加氢饱和活性之间的关系来体现。 当加氢脱硫速率相当时，烯烃加氢饱和速率低表明加氢脱硫选择性高。 3 结果与讨论 3.1 空速对催化剂加氢脱硫选择性的影响 在反应温度240～320℃、压力1.6MPa、氢油体积比2250条件下，不同空速下催化剂的HDS和HYD得到的数据，反应空速对催化剂加氢脱硫HDS的影响，％选择性如图1所示。
从图1可以看出，随着反应空速增大，特别是当空速从2.7h增大到27h时，图2氢分压对催化剂加氢脱硫选择性的影响，催化剂的烯烃加氢饱和性能大大提高。 降低，这是因为氢分压： ●-O。 3兆帕； ◆-O。 8兆帕； ●--1.6MPa。 随着空速的增加，烯烃分子在催化剂表面的停留时间大大缩短。 3.3氢油比对催化剂加氢脱硫选择性影响较小，减少烯烃加氢饱和反应的发生，因而有利于在反应温度240~320℃提高加压加氢脱硫选择性，空间速度2.7h~，压力。 然而，随着空速继续增加到1.6 MPa，得到不同氢油比下的催化剂（通过改变氢值（从27h到54h），空速改变氢油比为催化剂的烯烃气体流量）HDS和HYD对烃类加氢饱和性能的影响程度相应降低。 因此，适宜提供氢油比对催化剂加氢脱硫选择性影响的证据，即高反应空速有利于加氢脱硫选择性的提高。 图3 从图3可以看出，随着氢油比降低（氢油体积比从2250降低到750），催化剂的烯烃加氢饱和性能增强。 这是因为在一定范围内降低氢油比相当于延长了烯烃分子在催化剂表面的停留时间，增加了烯烃加氢饱和反应的发生，从而在一定程度上降低了加氢脱硫选择性。
因此，适当提高氢油比有利于提高加氢脱硫的选择性。 HDS,% 图1 空速对催化剂加氢脱硫选择性的影响 空速： ◆--54h 一次； ■-- 27h 1次； ●--2.7h 3.2 反应压力对催化剂加氢脱硫选择性的影响 影响是反应温度240~320℃、空速2.7h_。 ，氢油体积比2250，得到不同氢气分压下催化剂HDS、%的HDS和HYD数据。 氢气分压对催化剂加氢脱硫选择性的影响如图2所示。从图2可以看出，随着氢气压力的升高，催化剂的烯烃加氢饱和性能显着提高。 加氢油体积比： ◆-2250； ■- -750 为高。 这是因为增加氢气分压有利于氢气和烯烃分子向催化剂表面扩散。 3.4 硫化温度对催化剂加氢脱硫选择性的影响℃、空速2.7h~、保压周期9 褚阳等反应条件对钴钼催化剂选择性加氢脱硫性能的影响49 在1.6MPa、氢气反应条件下当油体积比为2250时，催化剂的加氢脱硫活性下降。 这是因为正己烯增容剂的硫化温度对催化剂加氢脱硫选择性的影响增大，促使正己烯和噻吩在活性中心上竞争吸附。 结果如图 4 所示。
从图4可以看出，随着硫化温度升高[8_9j]，催化剂活性中心对噻吩的吸附量减少。 高时，催化剂的烯烃加氢饱和性能逐渐呈现下降趋势。 从图6可以看出，原料中正己烯含量增加，而且这是因为随着硫化温度的升高，MoS的片层会逐渐有利于烯烃加氢饱和反应的发生，从而减少加氢降解。过程。 随着其长大，尺寸变长，层数增加L5]，导致活性相的角硫选择性。 这是因为随着正己烯含量的增加，活性中心的数量在一定程度上大大减少，而根据文献[7]的密度，正己烯在催化剂活性中心上的吸附概率增加。 根据函数计算结果，角活性中心在热力学上更有利于氢分子的吸附和解离，与角Mo原子配位的硫原子位于末端，相对更容易脱除形成硫职位空缺。 角活性中心相对更有利于加氢饱和反应。 因此，随着硫化温度升高，催化剂的烯烃加氢饱和性能逐渐下降，在一定程度上有利于提高加氢脱硫选择性。 HDS，% 图6 原料中正己烯含量对催化剂加氢脱硫选择性的影响正己烯质量分数：---20%； ▲--304结论（1）含硫和烯烃的模型化合物原料用于工业CoMo/Al0。 在催化剂上进行加氢脱硫反应时，应采用适当的HDS，%，以提高反应空速，降低反应压力，提高氢油比，提高催化活性。 图4 硫化温度对催化剂加氢脱硫选择性的影响 有利于降低烯烃加氢饱和度和活性硫化温度： ◆--320℃； ■--400℃； ▲--450℃； ●--520℃，有利于催化剂的选择性加氢脱硫活性。 3.5 原料中正己烯含量提高了催化剂的加氢脱硫选择性。
影响（2）当原料中烯烃含量增加时，反应温度240-320℃、空速2.7h、烯烃加氢饱和时，压力活性中心上烯烃与噻吩的竞争吸附加剧性能提高1.6MPa，氢油体积比2250条件下，考察原料中强，导致催化剂加氢脱硫选择性降低。 正己烯含量对催化剂加氢脱硫活性和烯烃饱和活性的影响如图5和图6所示。从图5可以看出，当原料中正己烯的质量分数从2o%增加时至 30%，[1]，MeyaD，，eta1。 一——：A[J]． , 2005, 278: 143-172[2] LiM, NieH, ShiY, eta1. —2005~J3。 Stud—, 1999, 127: 409-412[3] 李明峰, 夏国富, 褚阳, 等. 催化裂化汽油选择性加氢脱硫催化剂RSDS-1的研制]． 石油炼制与化学工程, 2003, 34(7): 1-4E4]李成林, 曹专, 陈曦, 等. 噻吩催化加压加氢脱硫反应动力学若干问题研究[J]. 石油学报, 1983, 4(2): 115～123[5],. —温度/'：XVI。 -~J]． 图5 原料中正己烯含量对催化剂加氢脱硫活性的影响，1989, 119(2): 531-533 正己烯质量分数：▲-2O； ●~3O% [6] TobaM, MikiY,, eta1 ． uriza—5O石油炼制与化学工程2009年第4O卷rCoMo／[J](苯并)]． ，2005，104：64-&，1997，36：WenX，ZengT，TengB，eta1。 a1519——：[J]． 期刊一[9].
． -sisA，2006 年，249：191-：2。 [8]，。 ——[J']． & in：1． , 1997, 36: 5110-oF／, LiM, (,) CoMo／-． —，H2/，的，，其中的。 In、与 in、n ed、which y。 关键词：Co—; 欢迎订阅《中国化工贸易》 《中国化工贸易》（创刊于2009年，CN 11-5717/TQ，ISSN 1674-5167）是中国化工贸易行业大型专业月刊，由中国化工出版社主办化学信息中心。
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