镍盐结晶工艺研究现状
0 简介
镍被誉为“工业维生素”，是重要的有色金属原料，镍主要以合金元素形式应用于金属冶炼、轻工、机械制造、化工、石油和电力工业以及高科技领域。进入21世纪，随着科技的飞速发展，人们对镍材料越来越重视，镍工业的发展备受关注。
1 主要镍化合物
硫酸镍是工业上重要的镍化合物。水合硫酸镍主要有两种类型：六水硫酸镍（NiSO4·6H2O）α型为蓝色四方晶体，β型为翠绿色单斜晶体；七水硫酸镍（NiSO4·7H2O）为绿色晶体。硫酸镍的工业生产是金属镍与硫酸反应，经浓缩、结晶、离心分离而得硫酸镍。也可由氧化镍与热稀硫酸反应，或由碳酸镍与稀硫酸反应而得。硫酸镍在工业上主要用于镍电解精炼的电解质、镍镉电池和其他镍盐的制造以及塑料、陶瓷制品等。
碳酸镍（NiCO3）为浅绿色菱形晶体。工业碳酸镍是将氧化镍粉在氨和二氧化碳中精炼，再经蒸发、脱氨，得到纯净的碳酸镍。碳酸镍主要用于制造催化剂、制取有色玻璃、生产某些镍颜料以及化合镍电镀液等。
硫化镍（NiS）是一种具有黄色金属光泽的三角晶体，由于其具有合金般的金属外观，通常被认为是硫和镍的二元合金。硫化镍（NiS）通常由镍粉和熔融的硫或镍盐和硫化氢的缓冲溶液制备而成。
氧化镍（NiO）是一种绿色立方晶体化合物。工业氧化镍是由水和纯镍粉在空气中经1000℃煅烧而得，也可用碳酸镍或硝酸镍煅烧而得。氧化镍主要用作搪瓷的黏合剂和着色剂，陶瓷和玻璃的颜料，也用于磁性材料、冶金和阴极射线管工业，也是制造镍盐和镍催化剂的原料。
氢氧化镍（Ni(OH)2）是一种淡绿色微晶粉末。工业上，氢氧化镍是将硫酸镍溶液与氢氧化钠反应，生成凝胶状的氢氧化镍而制得。高纯度的氢氧化镍晶体是将硝酸镍溶液与氢氧化钾反应，再将凝胶状沉淀物提取到热酒精中而制得。氢氧化镍主要用于生产镍镉电池，也是生产镍催化剂的中间体。
镍卤化物主要有氟化镍、氯化镍、溴化镍和碘化镍等。氯化镍是镍卤化物中具有代表性的镍盐，通常由镍粉或氧化镍与热水和HCl混合液反应制得。氯化镍是镍电镀的重要原料，是生产镍催化剂的中间介质，也用于工业防毒面具中吸收氨气。
2 镍盐结晶研究现状 2.1 结晶概述
结晶是固体物质从蒸汽、溶液或熔融物中以结晶状态析出的过程。与其他化学分离操作相比，结晶过程适用于许多难以分离的混合物。它能从杂质含量相对较高的溶液或多组分熔融混合物中分离出高纯或超纯晶体，且能耗低，操作相对安全[]。
结晶操作有间歇结晶和连续结晶两种，连续结晶具有操作参数稳定、原料利用率高、节省劳动力等显著优点；但目前很多结晶工艺仍然采用间歇结晶，这主要是出于操作上的考虑。
结晶方法的分类尚无普遍接受的原则，一般分为溶液结晶、熔融结晶、升华结晶和沉淀结晶四类，工业规模常用的溶液结晶方法有降温法、蒸发法、真空降温法、盐析法、反应结晶法五种[]。
结晶器是结晶分离的关键设备，目前工业结晶装置类型较多，如Oslo结晶器、DTB结晶器、DP结晶器、MSMPR结晶器、Messo湍流结晶器等，其中MSMPR结晶器在晶体成核与生长动力学实验研究中最常用[-]。
2.2 一般结晶机理
镍盐的结晶过程与其他物质的结晶一样，是一个有序化过程，即溶液中处于随机状态的分子转变为具有规则排列的固体。结晶过程由过饱和溶液或过冷熔体的形成、晶核的出现、晶体生长和再结晶组成。这些阶段依次贯穿整个结晶过程，缺一不可。整个结晶动力学过程可以用过饱和度、成核速率和晶体生长速率等参数来描述。
过饱和是结晶过程的驱动力，主要通过冷却、蒸发、反应或加入第三种组分来改变溶质的溶解度而产生[, ]。溶液达到过饱和状态后生成晶核。晶核的形成方式分为一次成核和二次成核，其中二次成核是大多数结晶器的主要成核机制，因此控制二次成核速率是工业结晶过程中最重要的操作点。溶液中生成晶核后，在过饱和度为驱动力下，溶质分子或离子逐层排列，使晶核长大。关于晶体生长的理论和模型很多，但没有统一的说法，工业结晶中最常用的是扩散理论。晶核的形成和晶体的生长共同决定了结晶产品的最终粒度分布。 此外，晶体生长的环境对产品的纯度、晶习性也有很大的影响，实验表明，降温速度对结晶的动力学参数和平均粒度也有一定的影响[]。
2.3 镍盐结晶生产工艺的进展 2.3.1 硫酸镍结晶生产工艺的进展
硫酸镍在电镀工业、电池材料、催化剂等行业的广泛应用，促进了硫酸镍生产技术的发展。谭利红等对利用镀镍废液制备硫酸镍进行了研究[]。在镀镍液中先加入H2O2，使Fe2+氧化为Fe3+，再加入NaOH除去Fe(OH)3、Cu(OH)2等杂质，然后加入Ni2+，使NiCO3沉淀出来，加H2SO4溶解，经蒸发结晶得到NiSO4·7H2O，所得产品质量达到国家二级标准。
张宗涛等对硫酸镍生产工艺进行了优化改进。工业硫酸镍生产中，将高品位镍冰铜粉碎至一定细度，经过加压氧化浸出、镍铜分离、除杂、结晶、干燥、包装等工序得到六水硫酸镍。干燥工序采用两级干燥和独特的除尘工艺，提高了硫酸镍干燥过程中的产品质量，解决了尾气粉尘污染问题[]。
有由粗硫酸镍制备精制硫酸镍和电池工业用电镀级硫酸镍、由废旧镍氢电池正极材料制备电子级硫酸镍的工艺实践，以及用工业萃取剂—P204萃取提纯无水硫酸镍的工艺实践[-]。从废镍催化剂中提取镍生产NiSO4·7H2O，所生产产品质量高、杂质少，可减少环境污染，降低成本[]。
2.3.2 硫化镍晶体生产工艺的进展
金属硫化物具有优异的光电性能和催化性能，成为近年来的研究热点，其中硫化镍在催化、电化学、颜料等方面有重要应用，在晶化技术方面也得到了深入研究。
在镍硫化物纳米非晶的制备及其γ辐照晶化研究中，用γ射线辐照硫代硫酸钠和硫酸镍的混合水溶液，所得沉淀用乙醇洗涤数次，在60 ℃下干燥。将所得粉末样品在氩气中在160~500 ℃下煅烧4 h。利用X射线衍射和扩展X射线吸收精细结构分析了样品的结构。结果表明，160 ℃以下干燥的样品为纳米非晶态。在300 ℃煅烧后，非晶态转变为NiS微晶。当煅烧温度进一步升高，形成的NiS晶粒逐渐长大。对于在500 ℃煅烧的样品，X射线衍射检测到一个非常尖锐的衍射峰，对应于单一的NiS物种[]。 在室温液相法合成Ni3S4纳米粉末的实验中，考察了影响粉末质量的各因素，获得了最佳工艺条件，并通过透射电子显微镜、X射线衍射、络合物分析等对制备的纳米粉末进行了表征。结果表明，制备的Ni3S4纳米粉末为尖晶石型，平均粒径为10nm，粒度分布窄，分散性好，纯度高，转化率高[]。
2.3.3 氢氧化镍晶体生产工艺的进展
随着氢氧化镍在电池电极材料中的广泛应用，对氢氧化镍性能的要求也越来越高，氢氧化镍结晶的生产工艺需深入研究，不断改进，以满足市场的需求。
（1）Ni(OH)2晶体结构的控制研究。在氨水络合沉淀法制备Ni(OH)2微粒实验中，研究了阴离子、氨水浓度及反应陈化时间对Ni(OH)2结构的控制规律，并用阴离子配位多面体生长单元理论对此进行了解释。认为改变反应体系的物理化学条件来改变相关生长单元及其尺寸和连接方式是控制粉体结构的有效方法[]。采用水热法在180 ℃下合成了非球形Ni(OH)2纳米晶。结果表明，Ni(OH)2纳米晶的生长习性和形貌强烈依赖于前驱体溶液的pH值，在较高的pH值（13.40）下，产物以六角片状颗粒为主，而在近中性条件下（7.80）产物以不规则颗粒为主。 在高pH条件下，除了通常的晶体生长粗化机制外，联合生长机制也在纳米晶体的生长过程中发挥作用[。
（2）纳米Ni(OH)2的制备及其电化学性能研究。用沉淀转化法制备的纳米Ni(OH)2呈球形或椭球形，直径为30~60nm，晶型为β型。将其掺杂到氢氧化镍电极中，可提高氢氧化镍的利用率10%以上[]。用低热固相反应法合成的纳米Ni(OH)2粉末为球形、针状颗粒，平均粒径约8nm。将其以8%的比例掺杂到普通球形微米Ni(OH)2粉末中，得到纳米Ni(OH)2复合电极，充电后表现出优异的放电性能，活性物质利用率提高10%以上[]。
（3）表面活性剂对氢氧化镍制备的影响。本实验以氨水为络合剂，采用化学沉淀法制备氢氧化镍产品，并在制备过程中添加了不同类型的表面活性剂。结果表明，阳离子表面活性剂的加入降低了氢氧化镍的振实密度和电化学性能，而非离子表面活性剂对氢氧化镍产品的性能影响不大。阴离子表面活性剂的加入可以制备出平均粒径为8～10μm的球形或类球形β-Ni(OH)2晶体，振实密度和电化学性能均得到一定程度的提高。[]
2.3.4 氧化镍晶体生产工艺的进展
科技的发展使材料的使用达到了极限参数的状态，纳米氧化镍的生产工艺也不断发展。采用酒精法制备纳米NiO，通过改变煅烧温度、酒精种类、初始浓度、陈化时间等，研究了工艺参数对晶粒尺寸的影响。结果表明，以乙醇为溶剂，成功制备出粒径在10nm左右、分布范围较窄、稳定的NiO粉体。以异丙醇为溶剂时，所得粉体晶粒更容易长大；起始原料浓度越高，粉体粒径越大；陈化时间越长，粒径越大[]。
此外，氨水单相沉淀法、燃烧法、沉淀法制备NiO纳米晶的研究也取得了一定的进展，所得产品颗粒均匀、纯度高，操作简便、省时，具有较大的应用价值[-]。
2.3.5氯化镍晶体生产工艺的进展
传统的制备氯化镍的工艺是先用硝酸溶解镍板制成硝酸镍，然后加入碳酸钠转化为碳酸镍，最后加入盐酸得到氯化镍溶液，再经结晶分离得到氯化镍晶体。但该工艺流程长，原料利用率低，工作环境差。20世纪80年代发展了交流电解制备氯化镍的技术。该法将镍板直接电溶解在盐酸溶液中得到氯化镍溶液，但电效率很低，氯化镍溶液中游离酸浓度很高，影响产品质量。为了克服以上工艺缺点，现在重点开展离子膜电解制备氯化镍的工艺研究。张传福、王振堂等人在膜电解制备纯氯化镍的工艺研究中得到了高纯度的氯化镍产品[-]。
3 结论
近年来有色金属市场持续火爆，价格一路飙升，尤其是镍金属价格自2002年以来上涨了3倍多[]，直接导致镍盐市场和价格的强势表现。在迅速扩大生产规模的冲动下，人们也意识到镍盐生产工艺的落后，工艺中的一些关键单元需要改造和发展。作为湿法工艺，结晶操作在工艺中的关键作用不言而喻。在过去的研究中，虽然人们在结晶分离方法、设备和结晶机理研究方面取得了很大的进展，但对镍盐结晶的研究一直没有重大突破。目前，大多数行业仍采用间歇式结晶操作，技术落后，生产效率低，因此仍需要进行大量深入研究，开发新的镍盐结晶工艺和设备，以提高生产效率和资源回收率，扩大规模，改善生产环境等。