九、废旧氢镍电池回收利用技术实验说明
1.实验原理
1）元素预测：首先我们用硝酸、盐酸、硫酸等不同种类的酸对废旧镍氢电池进行酸浸，但正极含有多种常温下难以溶解的金属，我们稍微加热，让反应完全进行，约10分钟后，所有金属几乎全部溶解。
（1）分别配制1µg/l、2µg/l、3µg/l、4µg/l标准溶液。
(2)采用火焰原子分光光度法测定各元素的含量。
（3）然后用Excel画图，看线性回归系数是否在0.999左右，如果系数在0.999左右，说明有回收价值，否则要进一步分析回收率低是否因条件选择不正确而导致。
2）针铁矿法除铁：针铁矿法除铁的优点是适用于酸性介质，特别是pH
（1）该方法要求沉淀过程中溶液中Fe2+离子浓度保持在1g/L以下，用原子吸收光谱法测定滤液中Fe2+实际浓度完全符合要求。
（2）以少量双氧水为氧化剂的针铁矿法除铁反应式为：2Fe2+ +H2O2=↓+4H+
3）氟化钠除去钙、镁：根据热力学数据，CaF2和MgF2的溶度积很小，而NiF2的溶度积较大；因此，加入NaF2是除去钙、镁离子的好方法；NaF2的加入量为理论量的4倍，在室温25℃下进行反应，即可完全沉淀钙、镁离子。
Ca2++2F-=CaF2↓ Ksp=2.7×10-11
Mg2++2F-=MgF2↓ Ksp=6.5×10-9
4）过硫酸铵除锰：过硫酸盐除锰的原理是利用过硫酸铵的强氧化性，将溶液中的Mn2+氧化成MnO4-，MnO4-继续与MnSO4反应生成MnO2沉淀，在pH=5.0的条件下将二价锰离子滤除。
*反应公式为：
5(NH4)2S2O8+2 MnSO4+8H2O=HMnO4+5(NH4)2SO4+
+H MnO4+2H2O=5 MnO2↓+
*总体反应是：
(NH4)2S2O8+MnSO4+2H2O= MnO2↓+(NH4)2SO4+
*由于滤液中Mn2+浓度不高，为防止过量的(NH4)2S2O8消耗Mn2+，继续将Ni2+氧化为Ni3+，加入量控制在理论值的1.5倍，反应在室温25℃下进行。
5）元素确定方法：利用正交试验确定正极最佳反应条件；考虑废旧镍氢电池影响因素（酸种类、酸浓度、反应时间、反应温度、固液比）；确定一组最佳条件，然后按照最佳反应条件进行酸溶。镍、钴主要元素的反应方程式为：
Ni(OH)2(s)+2H+(aq)= Ni2+(aq)+2H2O
NiO(s)+2H+(aq)= Ni2+(aq)+H2O
2Ni(s)+4H+(aq)=2Ni2+(aq)+2H2(g)
Co(OH)2(s)+2H+(aq)= Co2+(aq)+2H2O
CoO(s)+2H+(aq)= Co2+(aq)+H2O
2Co(s)+4H+(aq)=2Co2+(aq)+2H2(g)
*然后用火焰原子吸收分光光度法测定镍、铁和锰的含量。由于Mg、Pb和Cd的含量可以忽略不计，因此用分光光度法测定钴的含量。
6）镍的回收原理：由于钴与镍同属VIII族元素，且半径相近，因此采用氧化或碱性沉淀法进行回收。
(1)在不同pH条件下，钴、镍的浸出顺序不同；虽然单纯控制溶液pH值的方法可以实现废旧氢镍电池电极材料浸出液中钴、镍元素的分离纯化，但其结果是Co(II)和Co(III)氢氧化物的混合物，这与氢氧化钴在空气中的稳定性有关；
（2）与Co(OH)2相比，Co(OH)3在空气中更稳定，为了使回收的电极浸出液中钴的价态更加稳定，将电极浸出液中的钴元素以Co(OH)3沉淀形式回收更为理想。采用次氯酸钠作为氧化剂，将沉淀液中的Co（Ⅱ）离子氧化。
（3）溶液pH对Co(OH)3的稳定性至关重要：溶液pH大于3.5时，向Co(II)盐溶液中加入强氧化剂如Cl2、NaOCl等才能得到氢氧化钴（III），而氢氧化镍则必须在298K以下的碱性条件下向Ni(II)溶液中加入氧化剂Br2才能得到。因此，可以利用钴、镍三价化合物形成条件的差异，采用氧化碱性沉淀法分离电极浸出液中的钴、镍离子。
2. 实验步骤
1）机械粉碎：将正极材料和负极材料粉碎成直径约1μm的颗粒，然后分别称取几份10g的原料，分别标上序号1和2。
2）最佳溶解条件：将称量好的正极材料和负极材料分别放入50ml烧杯中，进行正交实验，确定最佳溶解条件。酸的种类为盐酸、硫酸、硝酸；浓度大致为0.5~2mol/l，温度为25~80℃，时间为1~4h，固液比为1/50~1/10g/ml。
3)镍浸出率测定：称取镍氢电池正极板10g，按选定的最佳溶解条件溶解、过滤，将滤液稀释至100ml容量瓶中。取25ml此溶液于200ml烧杯中，沉淀、过滤。将滤液稀释至100ml容量瓶中，用火焰原子吸收分光光度法测定镍、钴的吸光度。用NiSO4·5H2O和CoSO4·5H2O配制5个样品，使镍、钴的浓度分别为1µg/ml、2µg/ml、3µg/ml。通过测定它们的吸光度绘制标准曲线，通过废旧镍氢电池中镍、钴的吸光度，从标准曲线上读出负极和正极中镍、钴的含量。 由于假设用王水溶解正极板的镍已完全浸出，因此用火焰原子吸收光谱法测定此条件下的吸光度。然后计算镍钴的浸出率。
3、分析方法：Ni、Fe、Mn、Ca含量采用原子吸收分光光度法测定，Co含量采用分光光度法测定。pH值采用数显酸度计在25℃恒温条件下测定；氢离子浓度（C+）用标准氢氧化钠溶液滴定，数显酸度计控制终点pH值在3～3.5，计算浓度。
1）碱性沉淀法回收镍、钴：溶液中镍、钴的回收，根据沉淀物pH值的不同，可采用碱性沉淀法和氧化沉淀法。钴镍沉淀需用6.7的磷酸二氢钠-氢氧化钠溶液缓冲溶液作为母液，再将正极滤液加入烧杯中，慢慢出现Co(OH)2沉淀，但随后变为褐色沉淀，回收的钴以氢氧化物形式存在。过滤后，剩余滤液中镍仍以Ni2+离子形式存在，滤液中镍离子用1mol/lNaOH溶液与草酸进行正极沉淀，镍以氢氧化物形式回收。工艺流程图见图3.1
图3.1 废旧镍氢电池中稀有金属的回收流程
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