制氢催化剂和使用该制氢催化剂的制氢方法以及用于氨燃烧的催化剂及其制备方法和使用该催化剂的氨燃烧方法
技术领域
本发明涉及一种以氨为原料制取氢气的催化剂及制取氢气的方法，另外，本发明还涉及一种用于低温燃烧空气中或工业废气中所含高浓度氨的催化剂、该催化剂的制备方法以及使用该催化剂的氨燃烧方法。
背景技术
在制氢技术方面，有从其他工业过程（如钢铁生产过程）中副产氢气，或通过重整煤或石油等方法制取氢气，这些过程制取的氢气对设备的依赖性较大，在氢气的适当和简单使用方面并不方便。
另一方面，作为简便地获得氢气的方法，有利用氨的分解反应的方法。反应式为NH3→0.5N2+1.5H2。由于该反应是10.9kcal/mol的相对较大的吸热反应，因此必须从系统外部供给反应热。作为供给该反应热的方法，有将作为原料的氨或氨分解反应中生成的氢气的一部分燃烧，将该燃烧热作为氨分解的反应热的自热重整(ATR)(专利文献1、非专利文献1)。燃烧反应为NH3+0.75O2→0.5N2+1.5H2O；H2+0.5O2→H2O。 作为ATR用的催化剂，有在氧化铝上负载Ru的催化剂(专利文献1)和在氧化铝上负载Pt、Rh的催化剂(非专利文献1)。
但是，使用这些催化剂时，根据催化剂组成很难控制反应，有时难以稳定地获得恒定的氢气浓度。另外，催化剂层的温度变化可能会损坏氨重整器或导致催化剂劣化。
由于以上主要原因，氨的分解反应变得不稳定，当分解速度不够时，反应后的气体中会残留大量的氨，导致作为氢燃料的燃料品质变差。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第01/87770号小册子
非专利文献
非专利文献1：室井隆城，《工业用贵金属触媒》，光辉书房，2003年5月26日，p297
发明内容
本发明的目的在于提供一种廉价实用的催化剂，该催化剂通过燃烧部分氨，利用燃烧热进行氨分解反应，高效地从氨中生产氢气。本发明的另一目的在于提供一种利用该催化剂高效地从氨中生产氢气的技术。此外，本发明还提出了一种实用性好的氨燃烧催化剂，该催化剂的氨燃烧活性相当于贵金属基催化剂的氨燃烧活性，且无需使用昂贵的贵金属元素，该催化剂的制备方法以及利用该催化剂的氨燃烧方法。
本发明人经过深入研究，提供了下述催化剂以及使用该催化剂由氨制造氢气的方法。
本发明的制氢催化剂是一种用于由含有氨和氧的气体获得氢气的催化剂，其特征在于，该催化剂含有氨燃烧催化剂成分和氨分解催化剂成分。
所述氨燃烧催化剂组分优选含有锰氧化物作为A组分；更优选含有锰铈氧化物作为A组分，以及含有至少一种选自元素周期表第8族至第11族的金属元素作为B组分，将锰转化为二氧化锰，所述锰铈氧化物中锰的含量为1～60质量％；进一步优选地，所述氨燃烧催化剂组分中所含的A组分锰铈氧化物为经X射线衍射测定鉴定为二氧化铈的具有萤石型结构的锰铈均质混合氧化物（均质混合氧化物）。
此外，氨燃烧催化剂组分中还可以含有锰-镧氧化物作为组分A。此时，优选氨燃烧催化剂组分中含有的作为组分A的锰-镧氧化物为经X射线衍射测定鉴定为具有钙钛矿结构的锰-镧氧化物。更优选氨燃烧催化剂组分中含有的作为组分A的钙钛矿型锰-镧氧化物在其晶体结构中还含有至少一种选自碱金属、碱土金属、镧系稀土金属和属于元素周期表第8至11族的金属元素中的金属元素作为组分C。
另外，所述氨燃烧催化剂成分可以为含有选自铂、钯、铑、铱、钌中的至少一种金属元素的贵金属催化剂。
氨燃烧催化剂成分优选还含有碱金属和/或碱土金属作为D成分。
另一方面，氨分解催化剂成分优选含有选自元素周期表第6～10族中的至少一种元素，更优选为含有选自元素周期表第6～10族中的至少一种元素的金属催化剂和/或金属氧化物催化剂。
所述氨分解催化剂成分优选还含有作为E’成分的至少一种选自氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镧、沸石、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化钇、氧化钨、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和钛复合氧化物的金属氧化物。所述氨分解催化剂成分优选还含有作为D’成分的碱金属和/或碱土金属。
本发明的制氢方法，其特征在于，采用上述制氢催化剂，由含有氨和氧的气体生产氢气。
本制备方法中，优选相对于1mol氨气添加0.05mol以上、0.75mol以下的氧气。另外，优选根据含氨气和氧气的气体的流动情况，在前段配置氨燃烧催化剂组件，在后段配置氨分解催化剂组件。进一步，更优选使含氨气和氧气的气体与相对于气流配置在前段的氨燃烧催化剂组件接触，在氧气的存在下使氨气燃烧并基本消耗掉所有的氧气，产生燃烧热；然后，使被燃烧热加热的气体与相对于气流配置在后段的氨分解催化剂组件接触，使氨气分解得到氢气。进一步优选相对于100体积份氨分解催化剂组件，使用5-100体积份的氨燃烧催化剂组件。另外，优选供给氨分解催化剂组件的反应气体的温度为300-1100℃。
本发明的另一种制氢催化剂是一种用于从含有氨和氧气的气体中获得氢气的催化剂，其特征在于，该催化剂含有选自钴、铁、镍和钼组成的组中的至少一种金属元素。
该催化剂还可以含有碱金属、碱土金属或稀土元素作为D”组分，此外，还可以含有至少一种选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡和氧化锶的金属氧化物作为E”组分。
本发明的另一种制氢方法，其特征在于，使用上述制氢催化剂，由含有氨和氧的气体制备氢气，其特征在于，相对于1mol氨，添加0.05mol以上、0.75mol以下的氧。
本发明的氨燃烧用催化剂，是含有锰铈氧化物和至少一种选自元素周期表第8～11族的非贵金属元素中的金属元素的氨燃烧用催化剂，其特征在于，将锰转化为二氧化锰，且所述锰铈氧化物中含有1～60质量％的锰。
所述锰铈氧化物优选为具有萤石型结构的锰铈均质混合氧化物，经X射线衍射测定确认为具有二氧化铈。另外，所述氨燃烧用催化剂优选含有30～99.95质量％的锰铈氧化物和0.05～20质量％的至少一种选自元素周期表第8～11族的非贵金属元素的金属元素。进一步优选，至少一种选自元素周期表第8～11族的非贵金属元素的金属元素为银和/或铜。另外，所述氨燃烧用催化剂还可含有至少一种选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、氧化镁、氧化钙、氧化镧和钛复合氧化物的耐火无机氧化物。
本发明所述的氨燃烧用催化剂的制备方法，其特征在于：将氧化铈或氧化铈前体与锰化合物溶液混合，干燥后在空气中以300～900℃煅烧得到锰铈氧化物。在得到锰铈氧化物的步骤中，优选每1摩尔锰化合物向锰化合物溶液中加入0.1～2摩尔有机酸。
本发明的氨燃烧方法的特征在于，使至少含有氨和氧且氧与氨的摩尔比小于0.75的反应气体与氨燃烧用催化剂接触，进行氨燃烧反应，从氨燃烧用催化剂的出口得到实质上无氧的含氨气体，该含氨气体的温度因燃烧反应而上升。在该燃烧方法中，反应气体优选以10,000至1,000,000 h-1的空速供给至氨燃烧用催化剂，并将反应气体加热至100至500℃。
本发明提供了一种可用于氨分解制氢方法的催化剂，该催化剂是一种廉价实用的催化剂，利用燃烧部分氨后获得的燃烧热分解氨，无需从反应器外部进行过度加热，即可有效地从氨中生产氢气，并可进行自主反应。此外，本发明还可提供一种使用该催化剂有效地从氨中生产氢气的技术。此外，本发明还可提供一种实用性良好的氨燃烧用催化剂，该催化剂具有与贵金属基催化剂相当的氨燃烧活性，而无需使用昂贵的贵金属元素，该催化剂的制备方法以及使用该催化剂的氨燃烧方法。
附图的简要说明
图1为本发明的制氢催化剂的一种使用方式的示意图，其中，氨燃烧催化剂组件作为催化剂布置在相对于气流的前段，氨分解催化剂组件作为催化剂布置在相对于气流的后段；
图2为本发明制氢催化剂的一种使用方式示意图，其中氨燃烧催化剂组件布置在前段，氨分解催化剂组件布置在后段，呈相对于气流呈耐火三维结构。
图3为本发明的制氢催化剂的一种用途示意图，为混合的氨燃烧催化剂组分和氨分解催化剂组分，黑色部分代表氨燃烧催化剂组分，白色部分代表氨分解催化剂组分；
图4为本发明制氢催化剂的一种用途的示意图，为单一耐火三维结构上层设置氨燃烧催化剂组件、下层设置氨分解催化剂组件的示意图；
图5为锰铈氧化物的X射线衍射测量图。
详细方法
本发明的制氢催化剂(制氢催化剂1)是从含有氨和氧的气体中获得氢气的催化剂，其特征在于，该催化剂含有氨燃烧催化剂成分和氨分解催化剂成分。
本发明所述的氨燃烧催化剂组分是指在50～300℃的温度条件下，具有使氨燃烧反应进行、且能够消耗基本上全部供给的氧气的催化性能的氨燃烧催化剂组分。
(锰系氨燃烧催化剂成分)
本发明的制氢催化剂中的氨燃烧催化剂成分优选含有锰氧化物(锰系氨燃烧催化剂成分)作为成分A。
所述A组分可为锰铈氧化物(以下将该氨燃烧催化剂组分简称为“锰铈系燃烧组分”)，优选将锰转化为二氧化锰，所述锰铈系燃烧组分中锰的含量为1～60质量％。
优选地，所述Mn-Ce燃烧组分为锰铈均匀致密混合氧化物，经粉末X射线衍射测定，鉴定为具有萤石型二氧化铈结构。作为本发明A组分的优选实施例，所述锰铈均匀致密混合氧化物经粉末X射线衍射测定，具有萤石型二氧化铈晶体峰为主峰。可通过测量晶格面间距(晶格面间距)(d值)确认粉末样品的晶体结构。X射线衍射的测量条件可为：CuKα射线源，电压45KV，电流40mA，扫描范围10-90°，扫描速度0.198°/min。 根据本发明得到的锰铈均匀致密混合氧化物的X射线衍射测量结果中，主峰的d值在3.07-3.15范围内，与JCPDS(rds)卡片中记录的萤石型结构二氧化铈的d值3.12基本一致。另外，卡片中记录的二氧化铈的d值按相对强度由大到小的顺序依次为3.12、1.91、1.63、2.71等。除主峰外，在基本一致的位置(d值±0.05)也检测到了晶体峰。认为锰铈均匀混合氧化物的晶体结构与二氧化铈的萤石型结构基本一致。
优选地，将锰换算成二氧化锰，Mn-Ce燃烧成分中锰的含量为1～60质量％。更优选为2～50质量％，进一步优选为5～40质量％。虽然含有如此高含量的锰，但在锰铈均质混合氧化物中未见来自氧化锰的衍射峰，因此可以推断氧化锰以非晶态高度分散在氧化铈上。
Mn-Ce燃烧部件中的锰含量低于1质量％时，氨燃烧活性差，不能进行有效的氨燃烧反应，含量超过60质量％时，锰氧化物容易粗化，导致耐热性和氨燃烧活性下降，不优选。
一般氧化锰的晶体结构有MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4等，其中MnO2被称为活性二氧化锰，具有强氧化能力，但MnO2受热时易发生相变，难以用作高温条件下使用的氨燃烧催化剂。下述制备方法得到的Mn-Ce基燃烧组分，尤其是锰铈均质混合氧化物，即使在900℃高温受热时，在X射线衍射测定中也仅检测到与二氧化铈萤石型相似的晶体峰，证实了热稳定性大幅提高的效果。
接下来介绍Mn-Ce系燃烧组件的制备方法。Mn-Ce系燃烧组件的制备方法可以采用固相混合法、固液混合法、液相共沉淀法、使用醇盐的溶胶-凝胶法等。作为Mn-Ce系燃烧组件的优选方式，制备锰-铈均匀致密混合氧化物的优选方法，特别作为优选的制备方法，可以列举能够使用廉价原料和简单制备装置制备高活性均匀致密混合氧化物的固液混合法。固液混合法是指以锰或铈中的一种作为不溶于所用溶剂的固体原料，将另一种金属盐溶解在水等溶剂中作为溶液，将两者混合制备的方法。优选以铈源作为固体原料，以锰源作为溶液。
本发明的Mn-Ce系燃烧组分的具体制备方法优选为将氧化铈或氧化铈的前驱体与锰化合物溶液充分混合、干燥，然后在300～900℃空气中焙烧的方法。通过该制备方法可以制备比表面积为20～100m2/g的锰铈均匀致密的混合氧化物。作为铈源，可以使用结晶性较低的氧化铈、碳酸铈、氢氧化铈等氧化铈的前驱体。特别优选使用能够以多孔方式获得高比表面积的锰铈均匀致密的混合氧化物的碳酸铈作为铈源。 作为锰源，可以使用硝酸锰、氯化锰、醋酸锰等能够溶解于水等溶剂的锰化合物溶液，特别优选硝酸锰的水溶液。在能够使固体和液体均匀混合的范围内，可以根据混合装置和干燥装置的规格适当改变水等溶剂的添加量。通过在80～200℃下干燥1～24小时，除去水等溶剂，然后在空气中在300～900℃、优选500～700℃下煅烧，可以制备锰铈均质混合氧化物。
此外，在锰铈基燃烧组分的制备过程中，可以向锰化合物溶液中添加乙酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸、琥珀酸等有机酸，以得到活性高、结构细密的锰铈均匀致密混合氧化物。有机酸的添加量相对于1摩尔锰化合物优选为0.1～2摩尔，更优选为0.3～1.5摩尔，进一步优选为0.5～1摩尔。当有机酸的添加量低于0.1摩尔时，得不到添加效果；当其超过2摩尔时，焙烧时会形成还原气氛，对锰铈均匀致密混合氧化物的性能可能产生不利影响，因此不优选。
本发明中使用的Mn-Ce燃烧成分，可以含有元素周期表第8族至第11族的金属元素中的至少一种金属元素作为B成分。可以使用第8族的铁、钌、锇；第9族的钴、铑、铱；第10族的镍、钯、铂；第11族的铜、银、金。从成本方面考虑，优选的B成分是铁、钴、镍、铜、银中的至少一种金属元素。另外，优选以各元素的金属或金属氧化物的形式含有B成分。
通过含有银和/或铜作为B成分，可以提高氨燃烧活性，获得低温下的高氨燃烧活性。另外，通过含有选自铁、镍、钴中的至少一种金属元素，氨燃烧催化剂成分可以具有氨分解性能。通过使用具有氨分解活性的氨燃烧催化剂成分，可以将氨燃烧反应放出的热量用于氨分解反应吸收的热量，同时可以抑制氨燃烧催化剂成分的温度过度上升，从而防止氨燃烧催化剂成分因热量而导致的性能下降。因此，作为B成分，优选同时含有银和/或铜和选自铁、镍、钴中的至少一种金属元素。
本发明的Mn-Ce系燃烧成分优选含有10～99.95质量％的A成分的锰-铈氧化物和0.05～80质量％的B成分的元素周期表第8～11族的金属元素(以金属元素的氧化物计算)。A成分的锰-铈氧化物不足10质量％时，氨的氧化速度变慢，难以获得高的氨燃烧活性。优选为15质量％以上，更优选为20质量％以上。另外，B成分的元素周期表第8～11族的金属元素不足0.05质量％时，低温下的氨氧化性能变得不充分；即使超过80质量％，也几乎得不到性能提高的效果，而且有分散性降低和粒子长大的可能性，因此不优选。
本发明的Mn-Ce系燃烧部件的制备方法中，对B组份的添加方法没有特别限制，例如可以举出(1)～(3)的方法。(1)将Mn-Ce系燃烧部件的粉末喷涂B组份金属元素的硝酸盐、硫酸盐等的水溶液，或将Mn-Ce系燃烧部件的粉末浸渍在B组份金属元素的硝酸盐、硫酸盐等的水溶液中，干燥、煅烧、负载后成型，干燥、煅烧后制备催化剂组合物的方法；(2)将Mn-Ce系燃烧部件的粉末与B组份的金属盐溶液混炼，干燥、煅烧后制备催化剂组合物的方法； (3) 将含有Mn-Ce系燃烧组分的催化剂组合物成型，干燥、煅烧后，浸渍在催化剂组分B的金属盐溶液中，再干燥、煅烧的方法。 催化剂组合物在空气中煅烧，煅烧温度为300～900℃，优选400～600℃。
本发明的氨燃烧催化剂成分，作为另一实施方式，可以含有锰镧氧化物（以下称为“Mn-La系燃烧成分”）作为成分A。Mn-La系燃烧成分优选为通过粉末X射线衍射测定而确认为具有钙钛矿结构的Mn-La系燃烧成分。
钙钛矿型Mn-La基燃烧组件优选还含有至少一种选自碱金属如锂、碱土金属如钙和锶、镧系稀土金属如铈和镨以及属于元素周期表第8至11族的金属元素作为晶体结构中的C组分。钙钛矿型Mn-La基燃烧组件中所含的锰含量根据进入钙钛矿型晶体结构的C组分的量而变化，但通常优选锰以二氧化锰计含有10至50质量％。
通过含有银和/或铜作为C成分，可以提高氨燃烧活性。另外，通过含有选自铁、镍和钴中的至少一种金属元素，氨燃烧催化剂成分可以具有氨分解性能。因此，作为C成分，优选含有银和/或铜以及选自铁、镍和钴中的至少一种金属元素。
钙钛矿型锰镧氧化物是锰镧氧化物的优选形式，其制备方法包括固相混合法、固液混合法、液相共沉淀法、使用醇盐的溶胶-凝胶法等。其中，作为优选的制备方法，可以列举液相共沉淀法，其可以使用廉价的原料和简单的制备装置制备出粒径小、除钙钛矿结构外的杂质晶相少、活性高的钙钛矿型氧化物。液相共沉淀法例如是将含有规定量的锰化合物和镧化合物的水溶液在搅拌下滴入含有过量氨或四甲基氢氧化铵（TMAH）等碱性物质的水溶液中，生成沉淀，过滤沉淀，用水洗涤，然后干燥，在500至900°C下热处理结晶。
另外，关于C成分的添加方法，例如，利用液相共沉淀法制备晶体结构中含有C成分的Mn-La系燃烧部件时，在含有规定量的锰化合物和镧化合物的水溶液中添加规定量的C成分的水溶性盐，制备混合水溶液，在搅拌下将该水溶液滴加到含有过量氨或TMAH等碱性物质的水溶液中，生成沉淀，然后过滤、水洗、干燥，在500～900℃下进行热处理使其结晶，从而将C成分插入到钙钛矿结构中。
本发明的氨燃烧催化剂成分(包含Mn-Ce系燃烧成分和Mn-La系燃烧成分，下同)，除上述成分A和成分B(或成分C)外，还可以包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石、氧化镁、氧化钙、氧化镧和钛复合氧化物中的至少一种耐火性无机氧化物(成分E)。当包含耐火性无机氧化物时，可以包含0～50质量％的耐火性无机氧化物。通过添加耐火性无机氧化物，可以因成分A和成分B(或成分C)的分散性提高或催化剂的机械强度提高而获得活性的提高。当耐火性无机氧化物超过50质量％时，成分A和成分B(或成分C)的含量降低，不能获得足够的催化活性，因此不优选。
氨燃烧催化剂成分中还可以含有碱金属和/或碱土金属作为D成分。通过添加D成分，可以进一步提高氨燃烧催化剂成分的氨分解能力。相对于氨燃烧催化剂成分，D成分的含量为0.1～10质量％，更优选为0.3～7质量％。当D成分的含量小于0.1质量％时，不能获得提高氨分解能力的效果。当D成分的添加量超过10质量％时，氨燃烧活性会降低，因此不优选。
可以在制备氨燃烧催化剂组分的步骤中添加预定量的组分D，或者可以将组分D添加到已制备好的氨燃烧催化剂组分中。
(贵金属系氨燃烧催化剂成分)
作为本发明的制氢催化剂中的氨燃烧催化剂成分，可以使用含有选自铂、钯、铑、铱和钌中的至少一种元素的贵金属催化剂（贵金属基氨燃烧催化剂成分）。
贵金属系催化剂可以通过将贵金属担载于载体上使用，作为载体，可以使用α-氧化铝、γ-氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁等金属氧化物。
此外，碱金属，钾，rub和剖腹产；可以抑制一体，可以改善氨燃烧活性，并且可以改善作为氨燃烧催化剂成分的性能。
作为准备高贵的金属催化剂的方法，可以使用一种准备贵金属催化剂的方法，例如，一种将载体与贵金属的细粉末混合的方法。粉末混合；（4）使用蜂窝状结构作为催化剂支持的基材，湿磨载有贵金属的载体形成浆液，在结构上涂上泥浆，并使用干燥和燃烧浆料等。
（氨分解催化剂成分）
作为氨分解催化剂成分，它具有催化性能，能够在300至900°C的温度条件下进行氨分解反应，以产生氨的氢和氮。
本发明的氨分解催化剂成分最好包含属于元素元素6至10的过渡金属元素，钼，铁，钴和镍的元素可能更属于金属或氧化物。
至少从元素周期表6至10的过渡金属元件中选择的至少一个元素是氨分解催化剂成分的重要组成部分，其含量优选为5至90％，质量为5至90％，更优选的是10％至80％，质量为10％至80％，基于氨分解型催化剂的质量100％。
该元素可以单独使用或在载体上加载。可以使用二氧化硅，二氧化硅和钛合金复合氧化物。
E'成分的含量优选为10％至95％，质量优选为20至90％，基于氨分解催化剂成分的质量为100％。
此外，碱金属，钾，rub和谷物，例如镁，钙和稀土金属，以及诸如，和 and and and and and of de''将金属氧化物作为E'组件组合，或通过将催化剂加载到金属氧化物上的D'分量作为E'组分，而不仅仅是组件的简单混合，还包括固体溶液，复合氧化物等。
D'成分的含量为0至25％，质量为0.2至15％，优选为0.4％至质量小于10％，相对于氨分解催化剂成分的质量为100％。
作为制备氨分解催化剂成分的方法，可以使用一种用于制备金属氧化物或金属的催化剂的方法，例如，（1）（1）将每个组件的金属氧化物成型为预定的形状，以形成分解催化剂成分，然后使用降低的牛肉（2）的速度（2）。一个属于元素的元素，属于元素的6至10个元素，然后干燥和凝固，然后使用还原的气体降低，然后将多个催化剂组件混合在一起，每种催化剂成分，每个催化剂成分在金属氧化物（E'组件）中均为载体（E'）将金属氧化物混合并形成指定形状的方法，然后根据需要使用还原的气体减少分解催化剂分量； （5）一种将金属或金属氧化物浸入添加剂成分的水溶液中，作为其他成分，干燥和钙化，形成了指定形状，然后使用还原的气体降低，以所需的方式使用含有的金属溶液的水溶液，其中含有水的溶液，该溶液含有水溶液的含有水的含量。将氧化物，水溶液添加到强碱性水溶液中，其中将碱性物质（例如氨，碳酸铵，碳酸铵，氢氧化钾，TMAH等）溶解以使金属氢氧化物沉淀，然后将金属氢氧化物与水洗涤，并固定，并固定，并固定，并固定，并恢复，并在水中恢复，并在水中恢复，并散发出氧化物。
氨燃烧催化剂的成分或氨分解催化剂成分可以被模制成一定形状，以供模制体的形状。 ，或鞍形惰性结构供使用。
根据本发明的另一种氢产生催化剂（氢产生催化剂2），其中包含由钴，铁，镍和钼组成的组中至少一个元素，最好包含从钴，镍和钼组成的组中选择的至少一个元素。
上述元素可以以单个氧化物的形式，或者以复合氧化物或固体氧化物的形式使用，例如，它们可以以钴 - 兰特纳姆（-）的复合氧化物的形式使用，在X-Ray - of Pread中，它们也可以呈现，以此为X-RAY分析。在成为适合反应状态后，还可以在金属，氮化物或碳化物状态中使用 - 所提及的元素。
此外，催化剂可能包含碱金属，碱土金属或稀土元件作为D“成分。添加的量优选为0.1至20个部分，质量为0.1至20个零件，更优选地通过质量为0.5至10个零件，相对于100个零件，催化剂的质量是100个部分。
此外，催化剂还可能包含由氧化铝，二氧化硅，氧化二氧化硅，二氧化钛，二氧化钛，二氧化岩岩，二氧化碳，氧化物，氧化镁，氧化镁，氧化镁，氧化钙，氧化氧化物和氧化物的组成部分的组成部分的组合， IDE或实心氧化物，质量为5至90个部分，通过氧化物基于氧化物的催化剂组成的质量相对于100个零件，可以将金属氧化物组成的质量与100个零件相比，优选为5至30个零件。
As a , a for a can be used. For , in the case of oxide-based , (1) the oxide of each is into a shape to form a ; (2) the oxide as a is in a of an as a of the oxide-based , dried and , and the oxide-based is on the oxide as a to form a ; (3) when a of oxide-based are mixed, each is in an oxide as a , dried and to form a , and the is mixed; (4) each oxide-based is mixed, into a shape, and into a . （5）准备一个含有金属盐的水溶液，其中水溶液包含构成金属氧化物（例如复合氧化物或固体氧化物）的特定数量的水溶性金属盐，将水溶液添加到含有碱性的浓度较高的碱性含量的ammon hymon，ammon hymon hymon hymon hymon hymon hymon，氢氧化物，用水滤波金属氧化物，将其恢复，干燥，然后对其进行热处理以制备目标复合氧化物或固体氧化物（6）；
此外，关于非氧化物金属催化剂的成分，也可以使用常规方法。构成催化剂，将水溶液添加到强碱性水溶液中，其中碱性物质，例如氨，碳酸铵，氢氧化钾，TMAH，TMAH溶解，金属氢氧化物是沉淀的，金属氢氧化物被降水，金属氢氧化物被滤过，然后恢复了水，并恢复了水。
此外，可以将催化剂模制成一定的形状，以供模制体的形状，可以用，马蹄形，蜂窝，球形，圆柱形等示例。
氨的分解反应是热吸收反应，以便有效地进行反应。
对于上述问题，本发明所涉及的氢化方法（包括使用氢催化剂1或2的使用，与以下是相同的使用），当氨分解氢，并补充氢在氨燃料燃烧反应中燃料中的燃料加热时使用ATR。
More , when using - 1 to make , the of is added to the as the gas, so that the gas is in with the , and the is fully by the to the , so that the gase of the state that is and the rises with the will be to In , the is in the body. On the same , the . In this way, some can the heat for the in the , which can the by by the heat from the of the , which can into and .
本发明的氢化方法包含氨和氧气的比例。 Alyst，它对催化剂的性能和寿命产生不利影响，因此不是首选。
反应气体的空域（SV）优选为100至700,000H-1，当它小于100H-1时，它更优选为1,000至100,000H-1。
（使用氢催化剂的首选方法）
在使用氢催化剂1的使用中，如果可以使用氨气燃烧反应产生的燃烧加热供应，以制备氢的成分，氨燃烧催化剂的成分和氨解体催化剂可以配置 催化剂。分解催化剂成分提供给催化剂分量的方法（图1，2中的1个）。
In , as a more , the gas of the of in the can be added to the side (front ) of the , so that the gas and the can be by to to , so that the of the gas is . The of are and is to and .
在制备方法中，与100容量的氨分解催化剂成分相比，燃烧催化剂的成分为5至100容量，更优选的是10至50个容量部分。
反应气体供应到催化剂层的入口侧的温度优选为100-700°C，更优选的是120-500°C。反应气体的压力没有特殊的限制。
与反应气体的流动相比，在出口侧进行氨水侧的入口侧和氨分解催化剂成分提供的反应气体温度，以执行氢气制作，从而在出口的出口中提供氢气，因为在后期的氨基崩溃，它会导致ammon崩溃的反应。
（在2时使用氢催化剂的首选方法）
氢 - 制造反应的温度优选为150至1,000°C，更优选的是200〜800°C。
氨燃烧的催化剂是含有锰 - 氯叶霉素的催化剂，至少是一种从循环表8-11中选择的非可估量的金属元素中选择的金属元素，最好选择作为粉红色的X射线衍射识别为 a as a as a as -------- as a as --aS as -均可选择。
材料，识别方法，首选组成和优先制备方法的锰 - 二氧化物与上述MN-CE系统的燃烧成分相同。
锰氧化物，尤其是锰 - 铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈铈st st，其热稳定性可以取得显着的改进作用。
从8到11个氏族中选择的至少一种非可销的金属元素可以使用8个富度的铁，9个部落的镍镍，10个镍，以及11个家族的铜和银，属于周期的珍贵金属元素，属于循环表8至11个群体。
此外，从循环表8到11个族裔中选择的至少一个金属元素的添加没有特殊的限制。
为了从属于8至11个循环的非循环中的非循环金属元件中选择的至少一个属于8至11个循环的金属元素的非载金属元素的催化剂至少从可估计的金属元素中选择的至少一个金属元素。低温下的氧化性能不足；
此外，本发明还可以选择至少一种由铝，硅，硅氧化铝 - 铝铝铝 - 铝铝铝 - 氧化氮，二氧化苯胺，氧化钛氧化二钛，氧化镁，氧化镁，氧化物氧化二烷氧化物，氧化二烷氧化物，氧化二苯二烷组成的铝制氧化物。
最好通过添加抗火灾的无机氧化物来获得0至69.95％的耐火无机氧化物。选择了8至11个周期中属于8至11周期的不可估计金属元件的至少一个金属元件。
添加耐火的无机氧化物的方法可以使用相同的方法来添加从8到11个周期中选择的非可载金属元件中添加金属元件。
氨燃烧的催化剂可以是颗粒状的，切成薄片（ペレッ），蜂巢和其他形状，更优选地低于10％。
在本发明中，可以提供不使用高价贵金属元素的催化剂，并且具有与珍贵金属催化剂一起用于氨燃烧的氨燃烧活性。
本发明的燃烧方法的特征是含有氨和含氧氧气的含氧催化剂的反应气体，用于氨燃烧的氨燃烧，用于氨气的催化剂的出口。
与1摩尔的氨相比，含有氨和氧气的反应气体只能包含这两种成分。
另外，反应气体的温度优选为100-500°C，更优选的是150-400°C。此外，反应气体的温度是指当反应气体反应为氨燃烧催化剂的反应气体反应时温度。
氨燃烧催化剂的反应气体的光环优选为10,000至1,000,000H-1，更优选的是15,000至750,000H-1。
例子
以下示例是由本发明明确解释的，但是本发明不限于这些实施方案。
（锰氨燃烧催化剂成分的示例）
（实验示例1）
锰含量的混合氧化物是在小时内混合以下方法的。
将硝酸盐水溶液添加到上述粉末中，以使所获得的银氧化物在150°C下干燥混合物后，将获得的银氧化物与AG2O密集地混合在一起，它是由ammon 催化系统催化的。
（实验示例2）
硝酸锰六种化合物，4.25g的银硝酸盐和54.1克硝酸镧六种水分，在纯净水中投入了锰，并在混合含量的过程中添加了锰溶液，又添加了混合溶液。此外，还获得了催化剂2的表面积为31m2/g。
（实验示例3）
制作6.6克硝酸锰，25.4克硝酸盐六种水生化合物，硝酸盐溶解在蒸馏水中的1.47g银含1.47克，将碳酸盐粉添加19.6克，在干燥的一夜中，煮熟了2个小时的燃料，并在5个小时的水中加入了2小时的水。不观察到结构的峰值 - 氧化峰。
（实验示例4）
除了将硝酸盐的钴在实验中改变3至14.5g，碳酸盐粉的量与25.4g的含量，与实验示例3粉末相同，由钴 - 硅烷 - - 硅烷 - - 硅烷 - 甲基氧化物组成（催化剂4）未观察到锰，也未观察到锰 - 曼加纳斯 - 曼加纳斯杂种混合氧化物的形式。
（实验示例5）
除了在实验示例3到36.26g中更改硝酸盐钴的量，碳酸盐粉的量与13.7g，与实验示例3粉末相同，由钴 - 硅烷 - 硅烷 - 氧化物组成（催化剂5）（催化剂5未观察到锰和锰 - 曼格纳斯杂种混合氧化物的形式。
（实验示例6）
除了将硝酸盐钴在实验示例3到47.14g中的剂量和碳酸盐粉的量与7.82g的量，与粉末 - 硅烷 - 麦加尼斯 - 麦加尼斯氧化物的实验示例3相同的方式相同（催化剂6）（催化剂6）未观察到锰和锰 - 曼甘烷 - 杂种混合氧化物。
（实验示例7）
5.3克硝酸锰，54.4克硝酸钴六种水生化合物，硝酸银溶解在蒸馏水中，将5.1g的碳酸盐粉添加到水溶液中，在煮熟的二个小时，并制成了2个小时的二氧化合物，并制成了2小时的二氧化合物。尚未观察到IGID氧化物（催化剂7）。
（实验示例8）
除了在实验3至3.04g的硝酸盐中变化的三种水生化合物外，与实验示例3相同的位置是通过钴 - 铜 - 摩根 - 氧化物 - 催化剂（催化剂8）（催化剂8）的结构峰值和旋律三角形的峰值。偏面混合氧化物的形式。
（实验示例9）
除了在实验示例3至27.3g硝酸盐中更换硝酸盐外，硝酸盐六种水生化合物的位置与实验示例3粉末相同的位置3粉末是由镍 - 硅烷 - 甲硅烷 - 甲虫 - 曼加尼亚 - 氧化物组成的粉末（催化剂9）（催化剂9）。密集混合。
（实验示例10）
对于在实验示例3中制备的催化剂，氢氧化物用于用1-质量水溶液作为浸入溶液代替水溶液，因此浸渍溶液的体积与催化剂3中的催化剂3相同。
（实验示例11）
对于在实验示例3中制备的催化剂，氢氧化物用于用0.5％的水替换水溶液，因此浸入溶液的体积与催化剂吸水中的催化剂3相同。
（实验示例12）
对于实验示例3中制备的催化剂3，氢氧化物用于用2个质量水溶液作为浸渍溶液代替它，因此浸渍溶液的体积与催化剂3中的催化剂3相同。
（实验示例13）
对于在实验示例3中制备的催化剂，氢氧化物铯用于用5个质量水溶液作为浸入溶液代替水溶液，因此浸渍溶液的体积与催化剂在催化剂吸收中的催化剂3相同。
（实验示例14）
对于在实验示例3中制备的催化剂3，氢氧化物用于用10％的水溶液代替水溶液，因此浸渍溶液的体积与催化剂吸水中的催化剂3相同。
（实验15）
对于在实验示例3中制备的催化剂，请使用氢氧化钾制备钾，并用钾作为1质量作为浸入溶液，以使浸渍溶液的体积与催化剂吸收的催化剂3相同。
（实验16）
对于在实验示例3中制备的催化剂3，使用乙酸用作液压液体作为浸入液的液压溶液，因此浸渍溶液的体积与催化剂3中的催化剂3相同。
（实验示例17）
6g硝酸锰六种化合物，硝酸银为0.98g，8.4g硝酸钴六种水生化合物和24.9g硝酸盐硝酸镧六种六水分在纯净水中投入了六种水，并在含锰含量的溶液中均可制定了3元的混合溶液。 ---镧在400°C下煮沸1小时，然后在650°C下烘烤2小时，以获得锰 - 薄荷氧化物的复合氧化物（催化剂17）。
（准备氨分化催化剂组成）
（实验示例18）
34.92克硝酸盐六种化合物，5.21g硝酸铈六种水生化合物，5.91g的含量为5.91g（注册的商标）锌（硝酸氧气）（由第一个薄元件植物制成的元素制成的氮酸氧溶液（含有氧化液的25％），以使其在氧化液中添加25％，以便将其组合起来，以便将其组合为500ml in It in It in It in It It and It in It in Iting in 500ml 44.3克在500毫升蒸馏水中氢氧化钾产生沉积物。
（实验示例19）
除了在示例18至17.4克中更改硝酸的剂量外，由 Acid氧气溶液的量ジ带有催化剂催化剂的烯丙基氧化剂（催化剂19）。
（实验示例20）
除了在示例18中更改硝酸的剂量外，硝酸氧溶液的量还由ジコゾ（注册商标）制成（基于化学工业工厂的第一个稀缺元素俱乐部：25％的质量氧化）的量将其变化为2.96g，均变为 grop and and hyd. syd ST 20）与钴。
（实验示例21）
除了改变实验18至34.89g硝酸盐硝酸镍六种水生化合物的34.92g硝酸盐六水分外，用镍氧化（催化剂21）用镍（催化剂21）的测试与实验示例18相同。
（实验示例22）
In to the 34.92g of the sixty- of the 34.92g of the 18 to a 48.48g iron nine items, the same way is the same as the 18.
( 23)
Put 14.6g of six , 21.7g acid 镧 six water into 400ml of pure water, and -镧 mixed . Among them, add the -镧 mixed water . ( 23). The X -ray of the 23 is under the same as the 1.
( 24)
In to the six water in the 23 to 14.6g of six , the 23 the -镧 oxide ( 24). The oxide.
( 25)
For the 18 in the 18, the is used to it with a water with a 1 -mass water as the , so that the of the is the same as that of the . Fill it into the pipe , use a 10 % of the ( with ), and the is for 1 hour at 600 ° C, and the 1- load with a mass of has -- ( 25).
( 26)
In to the 18 in the 18, the use of is used to the water with a 0.5 % mass of 0.5 % as the , so that the of the is the same as the water of the dry . .
( 27)
In to the 18 in the 18, the use of 铯 is used as a with a 2-mass water as an , so that the of the fluid is the same as the water of the dry after , and the load of the 25 % of the 25 is the ( 27).
( 28)
In to the 18 in the 18, the use of 铯 is used as an with a 4-mass water as an , so that the of the is the same as the water of the dry .
( 29)
In to the 18 in the 18, the use of 铯 is used as a water with a 6-mass water as an , so that the of the is the same as the water of the dry .
( 30)
In to the 18 in the 18, the use of 铯 is used as an with a 10 % mass of the water as an , so that the of the is the same as the water of the dry after the agent.
( 31)
In to the 18 in the 18, the use of to as a with a 1-mass water as an , so that the of the is the same as the water of the dry after .
( 32)
In to the 18 in the 18, the use of 钡 is used as a with a with a 1-mass of 1 mass, so that the of the is the same as the water of the dry after , and the load of 1 mass of the 25 is - ( 32).
( 33)
For the 21 in the 21, the is used to it with a with the water as the water , so that the of the is the same as the of the water of the . Fill it into the pipe , use a 10 % of % of the ( with ), and for 1 hour at 600 ° C, a 1-mass- load- - ( 33).
( 34)
For the 23 in the 23, the is used to it with a 5 % water as the , so that the of the is the same as that of the 23. Fill it into the pipe , use a 10 % of the ( with ), and the is for 1 hour at 600 ° C to a -镧 oxide ( 34) with a 5 mass.
( - )
Use 10mm φ tube, use the in the 1 to 17, and the in the 18 to 34, use and air with a of more than 99.9 %, and the - is at 0.156 of /.
Under , under the SV = 36,000H-1, the gas to 200 ° C is to the layer to , and the - is to the exit gas of the layer and the of the is shown in Table 1.
( 1 ～ 14)
with the of the gas flow, the 25 is at the exit side of the tube above; to the of the gas flow, the that is with the inlet side of the above tube is to 1 to 14 for to and a - . L, the at the exit side are 4ml.
( 15 ～ 19)
with the of the gas flow, the 10 is at the side of the tube. to the of the gas flow, the that fills the exit side of the above tube is to 26-30 to and the - . L, the at the exit side are 4ml.
( 20 ～ 22)
with the of the gas flow, the 25 is at the exit side of the tube above; to the of the gas flow, the that is with the inlet side of the above tube is to the 15-17 to and the - . L, the at the exit side are 4ml.
( 23 ～ 33)
with the of the gas flow, the 10 is at the side of the tube. with the of the gas flow, the that is with the exit side of the above tube is to the 18 ～ 24, 31-34 to , and the are to the gas flow . The of the agent is 1ml, and the of the side is 4ml.
( 34)
The 1ml 3 and 4ml 25 is mixed with to - .
[表格1]
The ( %) (° C) 1 1 2591.7860 2591.7860 2 2591.7863 agent 2 agent 3 2593.8708 4 2592.7701 case 5 5 2594.6681 6 2594.9675 7 7 2594.4687 8 2593.4710 9 2594.0714 10 10 2596.3640 case 11 2596.0647 case 12 2596.4638 13 2595.7655 case 14 2595.0671 case 15 2 2 695.8640 16 10 2796.3640 17 10 2896.2640 18 10 2995.8640 19 3093.0640
[表2]
(贵金属系氨燃烧催化剂成分的制备例)
(实验例35)
将4.37g的铂含有率为8.19质量％的硝酸二硝基二氨合铂溶液与1.20g的钯含有率为14.03质量％的硝酸二硝基二氨合钯溶液混合，均匀浸渍于10g的γ-氧化铝(BET比表面积为58.5m2/g)的载体，制备成以铂换算为3.4质量％、以钯换算为1.6质量％后，在90～120℃下进行干燥。之后，以500℃焙烧1小时，之后，在450℃下进行2小时的氢还原，得到负载有3.4质量％的铂和1.6质量％的钯的γ-氧化铝(催化剂35)。
(氨分解催化剂成分的制备例)
(实验例36)
将34.92g的硝酸钴六水合物、5.21g的硝酸铈六水合物以及5.91g的ジルコゾ一ル(注册商标)ZN(第一稀元素化学工业株式会社制的硝酸氧锆水溶液：含有25质量％的氧化锆)添加到500mL的蒸馏水中，进行混合，制备均匀的水溶液。一边搅拌该溶液一边滴加到使88.6g的氢氧化钾溶解于500mL的蒸馏水中而成的溶液中，生成沉淀物。将得到的沉淀物过滤、水洗后，在120℃下使之干燥一晚。之后，将干燥固体粉碎并填充到管式炉中，使用10体积％的氢气(用氮进行稀释)，在450℃下还原1小时，得到负载有钴的二氧化铈-氧化锆催化剂(催化剂36)。
(实验例37)
对于催化剂36，使用硝酸铯来制备以铯换算为1质量％的水溶液作为浸渍液，使该浸渍液的体积与干燥后的催化剂的吸水量相同地对催化剂均匀浸渍。实施600℃的氢处理1小时，得到铯改性的负载有钴的二氧化铈-氧化锆催化剂(催化剂37)。