【干货】含铬废水的处理技术及机理分析盘点

铬的毒性与其价态有关，一般认为六价铬（Cr(VI)）的毒性约为三价铬（Cr(III)）的100倍，且更易在体内吸收和蓄积。Cr(VI)化合物氧化性强，长期接触重铬酸盐易患“铬肺癌”，因此对Cr(VI)的排放进行严格控制。我国及部分欧盟国家（地区）铬的排放浓度限值见表1。如何合理高效处理含铬废水是环境保护的重要研究课题，目前处理含铬废水的方法有物理法、化学法、生物法等。

1 物理化学方法

1.1 吸附剂及其性能

吸附法是利用多孔吸附材料与吸附质（含铬离子）之间的分子力来处理废水中重金属的一种方法，因其设备简单、占地面积小、操作容易、效果稳定而被广泛应用。目前使用的吸附材料可归纳为两类：一类是无机吸附材料，如活性炭、粉煤灰、沸石、金属氧化物等，这类吸附材料吸附效率很高，已被证明是一种通用的水处理材料；另一类是表面带有羟基、羧基、胺基、硫醇等各种特征基团的天然有机生物质吸附材料，如松针、榛子壳、麦灰、葡萄茎、香蕉皮、花生壳、板栗壳、米糠、甲壳素、豆饼等。各种常用吸附剂及其对铬的吸附性能比较见表2。

1.2 清除机制

活性炭具有良好的吸附性能，化学性质稳定，在处理含铬废水时既有吸附作用，又有还原作用：当pH=4-6.5时，废水中的Cr(VI)易被活性炭直接吸附；当pH

表2中大部分吸附剂材料对Cr(VI)的吸附符合方程，可以认为是单分子化学吸附。Park论证了香蕉皮、秸秆等16种材料处理含铬废水的机理为吸附耦合还原。他认为铬的去除机理包括以下两种机理：机理一——Cr(VI)在液相中被材料表面的电子给体直接还原为Cr(III)；机理二——Cr(VI)先吸附在材料表面，然后被还原，还原后的Cr(III)要么存在于液相中，要么与OH-结合形成沉淀附着在材料表面。

1 物理化学方法

1.1 吸附剂及其性能

1.2 清除机制

活性炭具有良好的吸附性能，化学性质稳定，在处理含铬废水时既有吸附作用，又有还原作用：当pH=4-6.5时，废水中的Cr(VI)易被活性炭直接吸附；当pH

1.3 乳状液膜法

从工艺上看，乳化液膜分离技术与溶剂萃取法类似，将萃取和反萃取结合在一起。乳化液通常由溶剂（水或有机溶剂）、表面活性剂和添加剂（包括膜增强剂或载体）组成。液膜分离体系是由外水相、膜相和内水相组成的“水包油包水”体系。废水中的Cr(VI)首先与液膜最外层的表面活性剂结合，然后由移动载体输送到内水相进行分离浓缩。最后将分离后的乳化液破乳回收金属，膜相可循环使用。吴林华采用以磷酸三丁酯为载体、双丁二酰亚胺为表面活性剂的乳化液膜对Cr(VI)浓度为176mg/L的模拟废水进行萃取，萃取率高达99.5%以上。

液膜法高效、快速、节能，具有潜在的工业应用前景，但需要稳定的液膜和较高的破乳、膨胀控制技术。

2 化学法

2.1 还原/沉淀

在酸性条件下，加入化学还原剂，将Cr(VI)还原为Cr(III)，具体反应原理见表3。然后向废水中加入碱，形成氢氧化物沉淀。常用的还原剂可分为硫系列，包括SO2、亚硫酸盐、硫化物等；铁系列，包括亚铁盐、铁屑以及由铁离子、氧离子与其他金属离子组成的铁酸盐、铁氧体等。两系列物质去除Cr(VI)的机理见表3。马岩的研究表明，钢渣基本不吸附Cr(VI)，而是通过钢渣中大量的铁和亚铁将Cr(VI)还原为Cr(III)。还原后的Cr(III)一部分被钢渣直接吸附，一部分通过形成氢氧化物或碳酸盐结合沉淀去除。此外，钢渣中还有极少量的Cr(III)和Cr(VI)与铁锰氧化物结合。

2.2 钡盐法

根据置换反应原理，BaCO3等钡盐与废水中的CrO42-发生反应生成沉淀，再用石膏过滤法除去残留的钡，此法工艺简单，效果显著，可回收铬酸，再生碳酸钡，利用生产钡盐的废渣作沉淀剂，可解决原料来源问题。

2.3 离子交换

废水中的铬阴离子在不同的pH值下可以相互转化，因此可以利用阴离子交换树脂对阴离子的交换吸附特性去除废水中的Cr(VI)，其原理可用下列公式表示：

2ROH + CrO42- → + 2OH-

2ROH + - → + 2OH-

表4列出了几种常用交换树脂处理含铬废水的性能，可以看出阴离子交换树脂能有效去除溶液中的含铬阴离子。其中，聚苯胺在酸性条件下的吸附量随pH值的增加先增加后减少，在pH=3时最大。其余四种树脂对Cr(VI)的吸附量均随pH值的降低而增加。

2.4 电解

在酸性条件下，铁作为阳极在直流电作用下会不断溶解并产生Fe2+，将Cr(VI)还原为Cr(III)。随着电解的进行，废水的pH值会不断上升，当pH值为7-10时，溶液中会发生以下反应形成沉淀：

铁 → 铁 +2e-

6Fe2++-+14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O

Cr3+ + 3OH- → Cr(OH)3

Fe3++3OH-→Fe(OH)3

电解法处理含铬废水集氧化还原、絮凝、吸附于一体，处理效果稳定，操作管理简单，但电极板腐蚀严重，耗电量及钢材量大，运行成本高。若在废水中加入适量盐（约1g/L），可提高电导率，节省耗电量。但出水含盐量高，无法回收利用，因此该方法的实际应用受到限制。

2.5 浮选

浮选法处理含铬废水是固液分离中化学还原沉淀法的一种发展，将Cr(VI)还原为Cr(III)后沉淀下来，悬浮物经絮凝剂作用形成悬浮物，然后粘附在沉淀物上浮至水面，形成泡沫或浮渣，从而将水中的悬浮物分离出来。高英采用溶气气浮技术，溶液pH=9，以十二烷基苯磺酸钠为捕收剂，以FeSO4为絮凝剂，对浓度为10mg/L的废水中Cr(VI)的去除率为95.48%。

浮选固液分离技术适应性强，不仅能去除金属氢氧化物沉淀，还能去除乳化油、表面活性剂、悬浮物等，且易于实现自动化控制，因此得到了广泛的应用。

3 生物学方法

3.1 生物还原与积累

1977年，科伦科夫等首次发现厌氧条件下的假单胞菌具有还原Cr(VI)的能力。此后，人们陆续从含铬污泥中分离出耐铬菌株用于含铬废水的处理。已证实Cr(VI)的还原大多是在厌氧条件下由生物共同代谢完成的。我国第一个成功将微生物应用于重金属废水处理的机构是中国科学院成都生物研究所。

目前已发现并证实能在有氧或厌氧条件下还原Cr(VI)的微生物有很多种，包括sp.、sp.Mp30、等，其中研究最多的属是硫酸盐还原菌（SRB）。但微生物还原的机理尚未得到深入研究，一般认为包括以下三种类型：一是细胞利用Cr(VI)作为呼吸链的终末电子受体；二是微生物体内的可溶性酶直接将Cr(VI)还原为Cr(III)；三是利用微生物代谢Cr(VI)时产生的还原产物来还原Cr(VI)。例如SBR在一定条件下能将硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐及单质硫等硫氧化物还原成H2S，再利用H2S还原Cr(VI)。

3.2 生物吸附

生物吸附法最早是由等提出来的，他利用活性污泥吸附水中的放射性元素Pu，认为其去除是由于微生物表面的凝胶网络有较大的吸附容量。许多研究结果表明，一些微生物如细菌、真菌、酵母、藻类和污泥等对金属有较强的吸附能力。

（1）灭活生物吸附

生物对重金属的吸附取决于两个方面：一是生物的特性；二是金属离子对生物的亲和力。微生物的细胞膜、细胞壁和荚膜中含有甘露聚糖、葡聚糖、蛋白质和几丁质等成分，这些成分中含有羧基、胺基、羟基、硫醇等活性功能团。因此，灭活的微生物也可利用其不具有生物活性的化学结构和组成特性来吸附废水中的Cr(VI)离子。目前常用的有霉菌、酵母菌、藻类和细菌等。利用灭活的微生物吸附铬，不仅充分利用了廉价的原料，而且具有很好的除铬效果。

（2）主动生物吸附

在铬的生物吸附过程中，微生物细胞组分中的氨基起主要作用，吸附前对吸附剂进行酸预处理效果显著，吸附率明显提高。酸性溶液条件有利于微生物细胞组分如氨基等质子化，通过静电作用迅速被吸附。因此，Cr(VI)的生物吸附机理可能有两个方面：一是物理过程的静电作用，二是化学过程的氧化还原作用。实际上，细胞壁并不是金属离子吸附的唯一场所，研究表明，金属离子可以与某些细胞器结合或在原生质中形成晶体。

4 技术展望

物理、化学和化学法在电镀废水及矿业冶炼废水的处理中被广泛应用。物理法回收铬盐方便，如何选择一种廉价有效的吸附剂至关重要。常用的高效吸附剂往往制备成本高，再生困难。文中提到的松针、香蕉皮等天然有机吸附材料，吸附容量相对较小，但来源丰富，廉价无毒，运行效果稳定，可大大降低处理成本。目前利用天然材料处理含铬废水已成为热点，具有很好的应用前景。

化学法一般成本较高，还原法需投加大量还原剂，生成的沉淀物和硫化物污泥如处理不当易造成二次污染；离子交换法适用于含铬浓度较低的废水，出水水质好，可回收金属铬，废水可回用，但工艺较复杂，交换树脂成本高，运行费用较高。

微生物吸附作为一种新兴的处理技术，有着非常广阔的应用前景，特别是在低浓度重金属污染废水的处理中。目前，该领域的研究大多局限于单株菌或单个细菌群落，由于纯微生物的培养条件较为苛刻，菌种培养速度较慢，培养成本较高，限制了该方法的应用。未来该领域的研究可向微生物处理铬的机理研究和利用基因工程技术生产高效除铬工程菌等方向发展。