一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法与流程
本发明涉及一种电镀溶液的分析方法，具体涉及一种含柠檬酸盐络合剂的镀镍溶液中硫酸镍的准确分析方法。
背景技术：
锌合金压铸件电镀一般采用中性柠檬酸镀镍液，镀液中含有硫酸镍、氯化钠、硼酸和柠檬酸钠。传统方法采用EDTA容量法测定镀液中镍含量，用氟化铵掩盖铝，用pH=10的氨-氯化铵缓冲溶液控制试验溶液pH值。实验发现，以紫脲酸铵为指示剂，在pH=10的条件下用EDTA滴定镍时，滴定至终点时柠檬酸-镍络离子不能完全释放出镍离子，导致测定结果偏低，且指示剂变色较慢，难以判断终点。
柠檬酸盐具有很强的抗氧化性能，过硫酸铵、过氧化氢及次氯酸钠溶液难以有效破坏柠檬酸根离子，这给柠檬酸盐镀镍溶液中镍含量的准确分析带来很大困难。
技术实现要素：
基于此，有必要开发柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的准确分析方法。
在水溶液中，铵紫脲酸指示剂本身呈紫红色。铵紫脲酸与镍离子反应，生成紫脲酸镍络合离子，呈橙色。用0.05mol/l EDTA标准溶液滴定镍离子，滴定至终点时，最多加入2滴EDTA溶液，EDTA能将紫脲酸镍络合离子中的镍离子全部捕获，使试液由橙色变为紫红色。镍-柠檬酸络合离子的稳定性低于镍-紫尿素络合离子，但两者差别不大。在pH=10条件下，以紫尿素为指示剂，用EDTA滴定镍离子。 接近终点时，试液中存在柠檬酸根、镍-柠檬酸络合离子、紫色尿素镍络合离子（橙色）及少量游离紫色尿素（紫色）。这些游离紫色尿素不能从镍-柠檬酸络合离子中夺取镍离子，使试液开始显微微红色。当继续加入EDTA时，EDTA同时从镍-柠檬酸络合离子和镍-紫色尿素络合离子中夺取镍离子，只能释放出少量的紫色尿素，试液红色慢慢加深。因此，滴定终点的颜色变化范围扩大，终点判断困难。结果在记录滴定终点时，试液中仍有镍-柠檬酸络合离子存在，导致硫酸镍测定结果偏低。
通过实验发现，紫脲酸铵对镍离子的配位能力随pH的增加而迅速增加，柠檬酸对镍离子的配位能力也随pH的增加而增加，但增加幅度较小。因此，通过提高测试溶液的pH，可以相对提高紫脲酸铵镍络离子的稳定性。当用EDTA滴定镍离子接近终点时，只有当柠檬酸镍络离子全部滴定时，柠檬酸镍络离子才释放出镍离子，测试溶液很快由橙色变为紫红色。
本发明公开了一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的精确分析方法，用三乙醇胺掩盖铝、铁杂质，用氨水调节测试溶液的pH值至12.0～12.8，以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA标准溶液滴定镍离子。
本发明克服了现有技术中柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍含量过低的技术缺陷。
本发明的技术方案是这样实现的：一种柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的准确分析方法，包括以下步骤：
(1)移取待测的柠檬酸镀镍溶液于锥形瓶中，加水稀释，加入三乙醇胺溶液，加稀氨水调节试液pH为12.0～12.8，加入紫脲酸指示剂，得黄绿色试液；
(2)用EDTA标准溶液滴定，直至步骤(1)中的黄绿色试液变为紫红色为终点；
(3)计算柠檬酸镀镍液中六水硫酸镍的质量浓度：ρ(NISO4·6H2O)=262.8cv/v0，其中，ρ(NISO4·6H2O)为镀液中六水硫酸镍的质量浓度(g/l)，262.8为六水硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的摩尔浓度(mol/l)，v为滴定所消耗的EDTA标准溶液的体积(ml)，v0为待测柠檬酸镀镍液的体积(ml)。
在一些实施例中，在步骤（1）中，被测电镀液与加入的三乙醇胺溶液和氨水的体积比为1:5:5。
在一些实施例中，所述三乙醇胺溶液为质量浓度为40～100g/l的三乙醇胺水溶液。
在一些实施例中，稀氨水为质量分数5％～8％的氨水溶液，将质量分数25％～28％的浓氨水用水稀释3.5～5倍。
在一些实施例中，紫脲酸铵指示剂的制备方法为：将0.15-0.25g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨、混合均匀。
在一些实施例中，EDTA标准溶液的摩尔浓度为0.05mol/l。
本发明的有益效果是：
1、本发明柠檬酸镀镍液中硫酸镍的准确分析方法，采用氨水调节试验溶液的pH值，将试验溶液的pH值由现有技术的10提高到12.0～12.8，提高了紫脲酸铵指示剂对镍离子的配位能力，从而有效地消除了柠檬酸对硫酸镍测定的影响；
2、本发明柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的准确分析方法，采用三乙醇胺掩盖铝杂质，相对于用氟化铵掩盖铝，解决了氟离子的污染问题；
3、本发明的柠檬酸盐镀镍溶液中硫酸镍的准确分析方法简单、精密度和准确度高，具有良好的应用前景。
详细方法
为了更好地理解本发明，下面通过下列实施例对本发明作进一步具体的说明，但不应理解为对本发明的限制，本领域技术人员基于上述发明内容做出的一些非实质性的改进和调整也视为落入本发明的保护范围。
所用化学试剂如下：
1、三乙醇胺溶液：质量浓度为50g/l；
2、1+4氨水：质量分数25%～28%的浓氨水与水的体积比为1:4；
3、紫脲酸铵指示剂：将0.2g紫脲酸铵与100g氯化钠研磨混合；
4. EDTA标准溶液：摩尔浓度为0.05mol/l
例子：
1、配制柠檬酸盐镀镍溶液：
实验室采用分析纯试剂配制柠檬酸镀镍溶液：95.00 g/l 六水硫酸镍、15 g/l 氯化钠、30 g/l 硼酸、150 g/l 柠檬酸钠。
2、确定硫酸镍的质量浓度：
吸取2ml柠檬酸镀镍溶液于300ml锥形瓶中，加80ml水，10ml三乙醇胺溶液，10ml1+4氨水，0.2～0.3g紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定，直至试液由黄绿色变为紫红色为终点。
六水硫酸镍的质量浓度按照公式ρ(niso4·6h2o)=262.8cv/v0计算，其中，ρ(niso4·6h2o)为镀液中六水硫酸镍的质量浓度(g/l)，262.8为六水硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的摩尔浓度(mol/l)，v为消耗的EDTA标准溶液的体积(ml)，v0为待测柠檬酸镍镀液的体积(ml)。
采用该方法进行6次平行测定，结果列于表1。本发明的分析方法具有较高的精密度和准确度。
表1 分析方法的精密度和回收率
测试示例1：
配制试验溶液：13g/l六水硫酸镍、120g/l柠檬酸钠。
分别取2 ml试验溶液于6个300 ml锥形瓶中，加80 ml水稀释，每份试验溶液加入10 ml 1+4氨水，用1+9稀硫酸或20%氢氧化钠溶液调节各试验溶液pH为10.0～12.8，再加0.2 g紫脲酸指示剂，用0.05 mol/l EDTA标准溶液滴定，记录滴加EDTA的滴数（每滴0.04 ml）和试验溶液由黄绿色变为紫红色所需的体积，结果见表1。
表2 试液pH对滴定终点的影响
可见，用edta作指示剂滴定柠檬酸盐镀镍液中的镍离子时，pH较低时柠檬酸对镍的测定有干扰。加氨水调节pH为12.0～12.8时，紫脲酸铵指示剂变色较灵敏，符合容量法测定的要求。pH小于12时，指示剂变色范围扩大，当pH为10时，需加0.28ml 0.05mol/l edta标准溶液，指示剂才由黄色变为紫红色，变色范围严重扩大，已不能满足容量法测定的要求。
测试示例2：
配制试验溶液：含0.05mol/l硫酸镍、240g/l柠檬酸钠。
取1ml试液于300ml锥形瓶中，加80ml水，加20%氢氧化钠溶液调节试液pH为12.4，加少量紫脲酸铵指示剂，用0.05mol/l EDTA标准溶液滴定至2ml（1ml过量）后试液呈橙红色，放置30min后变为紫红色。可见，必须加氨水调节试液pH为12.0～12.8才能进行本方法的测定。在指示剂的显色反应中，氨水参与了紫脲酸铵与镍离子的配位反应。
试验例3：
配制试验溶液：60g/l六水硫酸镍、120g/l柠檬酸钠。
取2ml试验溶液于500ml锥形瓶中，加80ml水稀释，加10ml稀硫酸，1g过硫酸钠，加热煮沸5min，待试验溶液冷却后，滴加20%氢氧化钠溶液至pH=10，试验溶液中无氢氧化镍沉淀生成。
试验表明:在强酸性和加热条件下,强氧化剂过硫酸钠不能有效破坏柠檬酸;采用过硫酸铵氧化法不能消除柠檬酸对镍测定的影响。
试验例4：
配制试验溶液：60g/l六水硫酸镍、120g/l柠檬酸钠。
移取试验液2ml于500ml锥形瓶中，加水80ml稀释，滴加20%氢氧化钠溶液至pH=11，加30%过氧化氢5ml，加热煮沸5分钟，试验液中无氢氧化镍沉淀生成。
实验证明，在碱性条件下，过氧化氢氧化不能有效地破坏柠檬酸，因此，不能用过氧化氢氧化法来消除柠檬酸对镍测定的影响。
试验例5：
配制试验溶液：60g/l六水硫酸镍、120g/l柠檬酸钠。
移取试验液2ml于500ml锥形瓶中，加80ml水稀释，滴加20%氢氧化钠溶液至pH=11，加入质量分数为10%有效氯的次氯酸钠溶液10ml，加热煮沸5分钟，试验溶液中无氢氧化镍沉淀生成。
实验证明，在碱性条件下，次氯酸钠溶液不能有效地破坏柠檬酸，因此不能用次氯酸钠氧化法来消除柠檬酸对镍测定的影响。
比较例：
1、配制柠檬酸盐镀镍溶液：
柠檬酸镀镍溶液在实验室中使用分析纯试剂配制：95.00 g/l 六水硫酸镍、15 g/l 氯化钠、30 g/l 硼酸和 150 g/l 柠檬酸钠。
2. 确定pH=10时硫酸镍的质量浓度：
吸取2ml柠檬酸镀镍液于300ml锥形瓶中，加80ml水，加10ml三乙醇胺溶液，加为10的氨-氯化铵缓冲溶液，加0.3g紫脲酸铵指示剂，用EDTA标准溶液滴定至显微红色，试液缓慢变色为止，记录试液变红色时所消耗的EDTA标准溶液的体积。
六水硫酸镍的质量浓度按照公式ρ(niso4·6h2o)=262.8cv/v0计算，其中，ρ(niso4·6h2o)为镀液中六水硫酸镍的质量浓度(g/l)，262.8为六水硫酸镍的摩尔质量(g/mol)，c为EDTA标准溶液的摩尔浓度(mol/l)，v为消耗的EDTA标准溶液的体积(ml)，v0为待测柠檬酸镍镀液的体积(ml)。
得到的结果为ρ（niso4·6h2o）=262.8cv/v0=93.47g/l，回收率为98.39%，绝对误差为-1.53g/l，测定结果明显偏低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。