酸催化剂发展历程浅述.doc
酸催化剂发展历史简介 摘要：酸催化剂是化学工业中一类重要的催化剂，酸催化反应是烃类裂解、重整、异构化、烯烃水合、芳烃烷基化、酰化、醇酸酯化等石油化工一系列重要工业的基础。本文简要介绍酸催化剂的发展历史，重点介绍固体超强酸催化剂当前的研究热点、发展现状、存在的问题以及未来的发展方向。 关键词：酸 酸催化剂 催化剂 固体超强酸 1.酸催化剂相关概念 酸是化学中一类重要化合物的统称。现代化学中，关于酸是什么，从不同角度主要有两种学说，即质子学说和电子学说。 1.质子学说（B酸） 1923年，JN和Lowry TM提出，凡是能放出质子的物质就是酸，凡是能与质子结合的物质就是碱。 当酸释放出质子时，就形成了该酸的共轭碱。同样，所有的碱也都有共轭酸。按照质子理论的定义，酸的强弱就是它放弃质子的倾向的大小，碱的强弱就是它接受质子的倾向的大小。因此，酸越强，它的共轭碱就越弱，不同强度的酸和碱之间可以发生反应。酸碱反应就是质子从酸向碱的转移，反应的方向是质子从弱碱向强碱的转移。 2.电子理论（L酸） 1924年，几乎和质子理论提出的同时，Lewis G.N在化学键理论的基础上，从另一个角度提出了酸碱理论。它以电子对的接受或释放为准则，定义酸为能接受电子对的物质，碱为能释放电子对的物质。
因此酸和碱可以分别称为电子对受体和供体。 酸碱反应其实就是形成配位键，生成酸碱加合物的过程。 A + B：→B—A 3、质子论与电子论的区别（B酸与L酸的区别） 质子论与电子论的定义有相同之处，也有不同之处，共同点是它们都可以和碱反应，和指示剂有同样的显色反应效果，在某些反应中有类似的催化作用。但当反应涉及到质子的转移时，它们的作用就不同，不能互换，有时二者结合产生的催化作用更明显。不过，质子酸与碱反应生成盐，而路易斯酸与碱反应生成配合物或加成产物；路易斯酸的立体体积比质子大得多，很多时候会表现出立体效应，而质子则很少体现立体效应。 4.酸催化与酸催化剂由于酸具有给出质子或接受电子的性质，所以在许多反应中能起催化作用。例如酸与反应物分子给出质子或接受电子对，生成活性正碳离子中间体，然后在一定条件下分解为产物的催化过程就是酸催化过程。酸催化剂是指具有酸性(广义的)并能起酸催化剂作用的物质。2.酸催化剂的发展历史从酸催化剂的应用发展历史看，最早开始使用的是以H2SO4、HF为代表的液体无机酸和以AlCl3为代表的金属卤化物固体酸催化剂。
1919年，新泽西标准石油公司（后来的埃克森公司）开发了以硫酸为催化剂，由丙烯水合生产异丙醇的工业工艺，1920年建成工厂。到1930年，联合碳化物公司又建成了乙烯水合生产乙醇的工厂。1938年，世界上第一套以浓硫酸为催化剂的烷基化反应装置在亨伯炼油公司的贝敦炼油厂建成投产；1942年，第一套以氢氟酸为催化剂的烷基化反应装置在得克萨斯州菲利普斯石油公司的博格炼油厂建成投产。1877年，首次发现傅-克反应，它是以固体酸氯化铝和其他金属卤化物为催化，进行芳烃和脂肪烃的烷基化和酰化反应。 在工业应用方面，1935年美国陶氏公司以无水氯化铝为催化剂成功开发了制备乙苯的烷基化液相工艺。传统的酸性催化剂如H2SO4、HF、AlCl3等都具有酸强度高、低温活性好、成本低廉等优点，但都存在着设备腐蚀、环境污染、不能重复使用、与产物不易分离等问题。自其应用以来，人们就在不断寻找替代品。为了克服上述传统酸性催化剂的不足，绿色固体酸催化剂是研发的重点。其中，许多固体酸催化剂已成功替代传统催化剂用于工业生产。例如20世纪80年代初，世界上第一套Mobil/气相烷基化乙苯生产装置在美国试车成功，标志着乙苯生产技术的重大革新。 它采用固体酸ZSM-5分子筛作为催化剂，首次实现了多相催化乙苯生产工艺，解决了催化剂与反应物的分离问题，具有无腐蚀、无污染、工艺简单、热回收率高等优点，成为当时最先进的乙苯生产工艺。
此外，γ-Al2O3、HY、H-β、活性白土、酸性树脂等固体酸催化剂在一些酸催化生产过程中已成功取代传统液体酸催化剂。但尽管如此，仍有大量重要化工领域仍在使用H2SO4、HF、AlCl3等传统酸催化剂。现有的固体酸催化剂由于酸性较弱、活性较差、综合成本较高，尚不能完全取代传统酸催化剂。在当前环境污染问题日益突出、人类环保意识不断提高的情况下，研制活性更高、安全、环保的新型固体超强酸催化剂具有重要意义。3.固体超强酸催化剂超强酸这一术语最早由霍尔于1927年[1]提出，用来表示比一般无机酸更强的酸。现在所谓的超强酸一般是指酸强度高于100%硫酸的酸。这是源于1968年的定义[2]。 其酸强度可以用酸度函数H0表示[3]。已知100%硫酸的H0为-11.9，凡是H0值小于-11.9的酸都可以称为超强酸，H0值越小，超强酸的酸强度越强。最早发现的超强酸被称为魔酸，是由诺贝尔化学奖获得者美国加州大学的A.奥拉教授和他的学生于1966年首次发现的[4]。它的组成为HSbF5(OSO2F)五氟化锑氟化磺酸。其酸强度是100%硫酸的1亿倍。迄今所知最强的超强酸是氟锑酸，是氢氟酸(HF)和五氟化锑(SbF5)的混合物。
其中氢氟酸提供质子（H+）和共轭碱氟离子（F-），氟离子与亲氟的五氟化锑通过强配位键反应生成具有八面体稳定结构的六氟化锑阴离子（SbF6-），该离子是极弱的亲核试剂，也是极弱的碱，因此质子成为“自由质子”，导致综合体系具有极强的酸性。氟锑酸的酸性通常为纯硫酸的2×1019倍。迄今发现的液体超强酸，大多是由质子酸HX与金属卤化物配位形成路易斯酸，常见的有H+AlCl4-、H+SbF6-、H+TaF6-、H+-等。 最初的固体超强酸是通过固定化上述含卤素的液体超强酸（如等）而得到的，但该类固体超强酸仍然存在环境污染、使用条件苛刻等缺陷，已逐渐淡出历史舞台。直到1979年，日本科学家日野等才首次成功合成了无卤素的硫酸盐改性SO42-/MxOy固体超强酸[5]，它对烷烃异构化和烷基化反应具有很高的活性。而且该类固体超强酸克服了含卤素固体超强酸的缺点，有潜力取代目前的H2SO4、HF等液体强酸催化剂，实现环境友好的催化新工艺，从而受到了广泛关注。但后来的研究发现SO42-/MxOy超强酸失活很快，限制了其工业应用。
除积碳外，失活的主要原因有：（1）SO42-在液相反应中因溶剂化作用而损失，并在使用和再生过程中转化为挥发性硫化物（如H2S）；（2）S6+在使用过程中（特别是在H2、酒精等还原性气氛中）被还原为低价态，从而显著降低酸强度。为此，Arata等人于1988年首次合成了负载型氧化物固体超强酸（WO3/ZrO2）[6]。 虽然其酸强度低于SO42-/MxOy固体超强酸（SO42-/ZrO2的H0-16.0和WO3/ZrO2的H0-14.5），但其在溶液和还原气氛中的稳定性以及对热的稳定性明显优于SO42-/MxOy超强酸，并且对于高碳烷烃异构化等特定反应具有比SO42-/MxOy催化剂更高的选择性。因此，该超强酸自问世以来就引起了人们的极大兴趣。此外，近年来，负载型杂多酸、酸性离子液体等多种超强酸体系得到了更多的研究[7-10]。 1.固体超强酸催化剂的分类1.1含卤素型（负载型）包括AlCl3-CuCl2、AlCl3-TiCl4等复合卤化物和SbF5、AlCl3、氟化磺酸树脂等负载型卤化物。1979年以前制备的固体超强酸基本都含有卤素，造成制备、使用和废催化剂处理过程中产生严重的“三废”问题。
同时该类固体超强酸存在怕水、不能在高温下使用的缺点，虽然目前仍有对该类固体超强酸的研究，如在大孔SBA-15中负载AlCl3，但从长远来看，该类催化剂已难以适应绿色经济的要求。1.2酸促进的金属氧化物1.3复合金属氧化物，如WO3/ZrO2、WO3/Fe2O3、WO3/TiO2、MoO3/ZrO2等。该类固体超强酸酸强度较硫酸盐促进型略低，但稳定性较高，通过改性可提高其酸强度，若能解决比表面积低、酸活性中心数量少的问题，将有很好的应用前景。 4.发展现状与前景 固体超强酸的研究虽然近年来有了很大的进展，但距离工业应用和大规模替代传统液体酸还有一定距离。目前正在开发的各种新型固体超强酸，其酸强度较氢分子筛或活性氧化铝等原有固体酸有很大提高，但在稳定性、酸性中心数量等方面仍然存在不足，在一些对酸性要求较高、仍使用传统液体酸的反应工艺中，无法替代。从长远来看，可能较快取得突破的研究方向包括以下几点。 1.增加固体超强酸的酸性中心数量 传统液体酸是在分子水平上参与催化反应，而现有的固体酸大多仅依靠晶格缺陷或表面修饰来产生酸性中心，单位质量的酸性中心数量远低于液体酸催化剂，导致在某些反应中活性较低。
目前已有利用大孔分子筛或大孔酸性树脂作为载体有效负载高强度酸中心的研究，但还存在如何负载均匀、键合强度等问题，无法彻底解决。参考硅铝分子筛的问世和成功应用可以发现，硅铝分子筛不仅在分子水平上解决了Al2O3/SiO2复合氧化物固体酸的均匀分散，而且孔径均匀，具有择形性。这些重大改进是ZSM系列分子筛大规模成功应用的重要前提。由此可以设想，对现有的复合金属氧化物固体超强酸，通过分子筛化，将两种金属氧化物在分子水平上分散，大大增加超强酸活性中心的数量，有望对其应用产生巨大的促进作用。2、提高常规材料组成的固体超强酸的酸强度。 目前已知的几种超高酸强度的固体超强酸大多由WO3、MoO3、ZrO2、TiO2等比较稀有的金属氧化物组成，成本较高。对较便宜的金属氧化物如Al2O3、SiO2进行改性，使其具有强酸中心，也可能是替代液体酸催化剂的有效途径。3、通过改性研究，继续提高现有固体超强酸的酸强度。在某些反应中，酸强度与反应速率成正比，提高固体超强酸的酸强度，可能在一定程度上可以弥补酸中心少的不足。4、针对现有仍在使用污染严重的传统酸催化剂的工艺进行针对性研究。在某些酸催化反应中，酸强度并不是越高越好，酸强度过高可能生成过多的副产物，不利于反应的进行。
固体超强酸具有组成多样、酸强度可调的优点，可根据实际情况选用合适酸强度的固体酸。同样，在一些酸催化反应中，催化剂不仅起着酸催化作用，还能起其它的协同作用，需要对具体反应进行深入研究，才能实现固体超强酸催化剂的成功替代。5、开发新型固体超强酸。例如2004年，美国加州大学化学教授A.Reed发现了一种新型固体超强酸。与已知的最强的超强酸（均为质子酸与Lewis酸按一定比例组成的混合酸，如HF-SbF5、HFSO3/SbF5、HF-BF3等）不同，这种新发现的固体超强酸是纯质子酸（没有Lewis酸中心），它不仅是迄今为止发现的最强的纯酸（The Acid），也是最温和的酸，几乎没有腐蚀性。 这种新型的“强而温和”固体超强酸被称为碳硼烷酸H()。碳硼烷酸的超强酸性以及无毒、无腐蚀、无污染等优异性能将在改善汽油质量、开发高分子材料、合成药物等方面发挥极其重要的作用，其应用前景被广泛看好。参考文献[1]Hall NF, JB, A Study of the, of the, 1927, 49(12), 3047-3061[2]RJ, acid and media, Acc. Chem. Res, 1968, 1（7），202╞209[3]LP, AJ, A of the. I.The Acid and Acid with water，，1932，54 (7) 2721-2739 [4] Olah GA，RH，in，1968，90，2726-2727 [5] Hino，，Arata，固体与阴离子。2.的氧化物与离子。固体。J. Am. Chem. Soc.， 1979, 101 （21）， 6439╞6441 [6] Arata K， Hino M，氧化物对固体及其的影响， Proc 9th Int Cong， 1988， 1727-1734 [7] 毛东森，卢冠中，负载型氧化物固体超强酸催化剂的制备及应用， ， 2001， 64（5）， 278-284 [8] 孙宇，乐英红，李慧云，高姿， MCM-41 负载型钨磷杂多酸催化剂性能研究， Acta ， 1999， 57， 746-753 [9] 张伟超，赵伟娟，卓光兰，姜宣珍，离子液体催化甲苯选择羰基化合成对甲基苯甲醛，催化学报，2006，27，1，36-40 [10] 张存，吴国，潘晓宇，余美静，金良，刘小琴，改性WO3/ZrO2固体超强酸催化合成乙酰水杨酸，四川大学学报，2013，45（2），136-141 作者简介：韩冲（1981-），男，理学硕士，工程师，从事新型催化材料应用技术研发与生产工作。