专利名称：固体超强酸催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明是一种固体超强酸催化剂及其制备方法。 具体地说，是一种含有氧化锆和硫酸根的固体超强酸催化剂及其制备方法。
用于正烷烃异构化反应的催化剂必须是强酸性的。 目前工业上使用的催化剂主要有两类：卤化物氧化铝负载贵金属和分子筛负载贵金属。 卤化氧化铝具有强酸性。 使用此类催化剂时，反应温度较低，异链烷烃收率较高。 但该类催化剂对原料油中的杂质，特别是原料油中的水和硫有严格的限制。 限制，反应过程中必须注入氯气以维持催化剂的酸性功能，这会对装置产生强烈的腐蚀。 对于以沸石为载体的催化剂，由于沸石的酸性较低，必须提高反应温度才能进行异构化反应。 在较高的反应温度下，反应受到热力学平衡的限制，导致异链烷烃的产率较低。 但这种催化剂对限制原料中的水和硫杂质要求不高，而且不会腐蚀设备。
现有的研究结果表明，用含硫化合物处理IV族金属的氧化物或氢氧化物，并在400～800℃下煅烧，可以获得含有硫酸根的固体超强酸催化剂(日本专利公开昭59-6181) 。 由于这种超强酸的酸强度可超过100%硫酸（H0为-11.93），因此特别适合作为烷烃异构化反应的催化剂。 在固体超强酸催化剂中引入铂可以大大延长催化剂的使用寿命。 USP3,032,599 和日本专利公开No.61-都报告在本页上。
硫酸盐处理的氧化锆虽然呈强酸性，但成型非常困难，不易工业化应用。 有两种方法可以改善这一点。 一种是将氧化铝或氧化硅制成载体颗粒，然后在其表面负载一层硫酸化氧化锆，制成负载型催化剂。 例如，公开了一种方法，其中将氧化锆负载在氧化铝或二氧化硅载体上，用硫酸处理，然后焙烧以产生固体超强酸； 还公开了一种负载型硫酸盐/氧化锆催化剂及其制备方法。 载体为氧化铝或氧化硅，制备方法是在载体表面沉淀氧化锆或氢氧化锆，然后用硫酸处理制成催化剂。 氧化锆或氢氧化锆预先用钼酸盐、磷酸盐和硒处理。 用酸式盐、硫酸盐或钨酸盐改性。
上述固体超强酸的另一种改进方法是在氧化锆中添加氧化铝，通过挤出成型制备条带催化剂。 例如，所公开的固体酸催化剂的制备方法是将氢氧化锆或氧化锆与氢氧化铝或氧化物以及含硫化合物捏合，然后在焙烧后负载第8族、第9族或第10族金属。 最后在300-700℃下焙烧制备催化剂。 催化剂中的氧化锆为四方晶系。 虽然它在正构烷烃的异构化反应中具有较高的活性，但其异构化选择性较差。
USP6,180,555公开了一种含有硫酸化氧化锆的酸催化剂。 制备催化剂的一种方法是使用化学混合方法，例如共沉淀或将氢氧化铝和氢氧化锆溶液混合以制备固体氧化物混合物的方法，然后成型、酸化并负载加氢金属组分。 本方法中添加的氢氧化铝为结构支撑剂(剂)，可以选自氧化铝、氧化硅、非晶硅铝(-)、硅酸铝或粘土等物质。 该专利没有提及将二氧化硅和氧化铝的混合物添加到氢氧化锆中。
我们发现，将预先制备好的二氧化硅和氧化铝混合物加入到氢氧化锆中并混合均匀，然后引入硫酸根产生的超强酸，使其更容易挤出或压片。 用它作为异构化催化剂可以获得较高的异构化选择性。
本发明添加的二氧化硅和氧化铝的混合物不仅可以很好地分散氧化锆，而且使挤出成型更容易，并提高了催化剂的机械强度。 添加氧化铝可以增加催化剂的表面积，使挤出或压片更容易。 二氧化硅的添加可以减少因添加氧化铝而增加的强酸中心的数量，增加中强酸中心的数量，从而提高催化剂表面结构的稳定性。 在正戊烷异构化反应中，本发明催化剂反应500小时后活性没有出现下降趋势，表明其具有良好的活性稳定性。
与未添加硅和铝的硫酸盐/氧化锆催化剂相比，本发明催化剂的烷烃异构化催化活性大大提高。 与简单地将硫酸盐/氧化锆负载在二氧化硅或氧化铝载体上制备的负载型超强酸催化剂相比，可以进一步提高催化剂中硫酸盐/氧化锆的含量，有利于提高催化剂的活性。 与单纯与氧化铝混合捏合的硫酸盐/氧化锆催化剂相比，本发明的催化剂不仅易于成型，而且显着减少了烷烃异构化反应中的裂解等副反应，提高了异链烷烃的选择性得到显着改善。
固体超强酸催化剂优选含有0.05至2.0重量％、优选0.1至0.5重量％的VIII族金属。 添加VIII族金属的目的是增加催化剂的加氢/脱氢功能，延长催化剂寿命。 优选的VIII族金属是铂、钯或镍。
混合氧化物中氧化锆的含量优选为40-75重量％，氧化铝的含量优选为10-50重量％，氧化硅的含量优选为2-20重量％。
本发明催化剂的制备方法，首先制备氧化硅和氧化铝的混合物，然后将混合物与氢氧化锆混合均匀，然后用含硫化合物的水溶液浸渍，干燥成型。在 400 至 800°C 时为固体。 烘烤。
二氧化硅和氧化铝混合物的制备方法是将水合氧化铝和硅溶胶液体混合，然后干燥。 所用硅溶胶的二氧化硅含量为10至50重量％，优选35至45重量％，并且优选通过研磨将两种氧化物混合。 优选用铵盐溶液对混合固体材料进行离子交换以除去钠离子。 离子交换的温度为80-90℃，所用铵盐溶液的浓度优选为10-20重量％，铵盐优选为氯化铵或硝酸铵。 将粉碎混合或离子交换后的上述混合物在100～110℃下干燥5～30小时，优选10～24小时。
该方法中，氢氧化锆采用常规方法制备，即在可溶性锆盐溶液中加入碱性化合物沉淀，如在氯氧化锆溶液中加入浓氨水直至pH值为8～9，并洗涤沉淀物。 过滤至滤液中无氯离子，干燥后得到粉状无定形氢氧化锆。
氢氧化锆也可以用锆有机化合物制备，如异丙醇锆水解。 这样生产的氢氧化锆杂质含量低，纯度达到98%以上。 可直接用于制备固体超强酸催化剂。 其他杂质需要进一步去除。
在该方法中，优选通过研磨将氧化硅和氧化铝的混合物与氢氧化锆混合。 将混合后的混合氧化物浸渍在硫化合物的水溶液中，导入硫酸根。 干燥后，通过任何常规的挤出方法将其成型。 成型品经干燥、焙烧后得到催化剂。 含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。 水溶液浓度为1～20重量％，更优选为5～10重量％，浸泡时液固重量比为0.4～1.5，优选为0.6～1.2。 成型方法优选为棒挤出成型或压片成型。 挤出成型的方法是在引入硫酸根的混合氧化物中加入1.0～2.0倍重量的去离子水、1～5％田菁粉和2～4％胶溶剂。 胶溶剂选自盐酸或硝酸，充分捏合后挤出成条状，在100-200℃下干燥1-30小时，优选10-24小时，然后焙烧得到催化剂，焙烧温度为优选500-700℃，烘烤时间0.5-8小时。 最好是1到4小时。
为了抑制反应过程中焦炭的生成速率，提高催化剂的寿命，优选在固体超强酸催化剂中引入具有加氢/脱氢功能的VIII族金属组分。 优选的VIII族金属选自铂、钯或镍。 。
引入第VIII族金属的方法可以采用常规的浸渍方法进行，即将可溶性第VIII族金属化合物配制成浸渍液来浸渍固体材料。 浸渍时液固比为0.8～1.2，温度为室温，时间为2～6小时。 。 可溶性VIII族金属化合物选自硝酸镍、氯化钯或氯铂酸，优选氯铂酸溶液。 浸渍后的固体可以在100-200℃下干燥，然后在400-700℃、优选500-600℃下烘烤0.5-5小时。
本发明提供的催化剂适用于烷烃，特别是C4-C7烷烃的异构化反应。 反应在氢气条件下进行，反应温度130-250℃，压力0.1-3.0MPa，原料重量空速1-10小时-1，氢气与氢气的摩尔比原料为0.5~5.0。
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于此。
实施例中催化剂的硫含量采用LECO公司的CS-444硫碳计测量。 将样品粉碎、干燥、高温燃烧生成SO2，用红外检测。
催化剂的比表面积采用比表面计测定。 预处理条件为250℃、1.3Pa、4小时。 采用低温氮气吸附法测定并采用BET公式计算。
使用DMX3A X射线衍射仪测量催化剂的晶相分析。 测试条件为CuK、Ni过滤，DS=1°，RS=0.3mm，SS=1°，扫描范围为20~60°。
实施例1 氢氧化锆的制备。 将400克分析纯氯氧化锆（·8H2O，华北特种化学试剂开发中心生产）溶解于1500毫升去离子水中。 搅拌的同时，缓慢加入200ml浓氨水，直至pH为8。所得沉淀用去离子水洗涤，过滤至滤液呈中性，检测不到Cl-1。 将固体在110℃下干燥24小时以制备无定形Zr(OH) 4 粉末。
实施例2氧化硅与氧化铝混合物的制备：将6克硅溶胶(SiO2含量：41重量％)加入到65克氢氧化铝(德国公司，品牌SB)粉末中，研磨均匀，在110℃下干燥24小时。 加入200ml 10%NH4Cl溶液，80℃搅拌回流3小时，去离子水洗涤过滤，重复3次，110℃干燥24小时，得到氧化硅和氧化铝含量为5分别为重量％和95重量％。 ％混合物。
实施例3 按照实施例2的方法制备二氧化硅和氧化铝的混合物，不同之处在于所用的硅溶胶为25克，SB氢氧化铝粉末为54克，所制备的混合物中二氧化硅和氧化铝的含量为20%分别。 和80%。
实施例4 按照实施例2的方法制备二氧化硅和氧化铝的混合物，不同之处在于所用的硅溶胶为37克，SB氢氧化铝粉末为47克，所制备的混合物中二氧化硅和氧化铝的含量为30％分别。 和70%。
实施例5 按照实施例2的方法制备二氧化硅和氧化铝的混合物，不同之处在于所用的硅溶胶为50克，SB氢氧化铝粉末为40克，所制备的混合物中二氧化硅和氧化铝的含量为40％分别。 和60%的混合物； 实施例6 按照实施例2的方法制备氧化硅和氧化铝的混合物，不同之处在于所用硅溶胶为75克，SB氢氧化铝粉末为27克。 铝含量分别为60%和40%。
实施例7 本发明催化剂C的制备取实施例2制备的二氧化硅和氧化铝混合物67.5克，加入实施例1制备的氢氧化锆粉末95克，混合均匀，加入1N硫酸溶液200毫升，浸泡20分钟。 1小时，110℃干燥24小时，加入4克田菁粉、6毫升体积比为1：1的硝酸和180毫升去离子水，混匀后挤成直径1.8毫米的条状，110℃干燥24小时，650℃烘烤3小时。 将105ml 0.8重量％氯铂酸溶液浸渍2小时，在110℃下干燥24小时，并在550℃下煅烧2小时来制备催化剂C。
催化剂C的铂含量为0.3重量％，硫含量为1.42重量％。 混合氧化物中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为60：2：38，催化剂比表面积为143m2/g。 。 X衍射结果如下
如图1所示，从图1中可以看出，标记为T的衍射峰为四方晶相的氧化锆，没有检测到单斜晶相的氧化锆。
实施例8 根据实施例7的方法制备催化剂D，不同之处在于使用64.5克实施例3中制备的二氧化硅和氧化铝混合物。 制备的催化剂D中的铂含量为0.3重量％，硫含量为1.30重量％。 混合氧化材料中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为60：8：32，催化剂比表面积为170m2/g。 X射线衍射结果表明催化剂D中的氧化锆为四方晶相，无法检测到。 单斜晶相的存在。
实施例9 根据实施例7的方法制备催化剂E，不同之处在于使用62克实施例4中制备的二氧化硅和氧化铝混合物。 所制备的催化剂E中铂含量为0.3重量％，硫含量为1.20重量％，其中混合物中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为60:12:28。 催化剂E的比表面积为180m2/g。 X衍射结果表明催化剂E中的氧化锆为四方晶相。 检测结果未揭示单斜晶相的存在。
实施例10 根据实施例7的方法制备催化剂F，不同之处在于使用60.5克实施例5中制备的二氧化硅和氧化铝混合物。 所制备的催化剂F中铂含量为0.3重量％，硫含量为1.16重量％，其中混合物中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为60:16:24，催化剂F的比表面积为189m2/g。 X衍射结果表明催化剂F中的氧化锆具有四方晶相。 检测结果未揭示单斜晶相的存在。
实施例11 根据实施例7的方法制备催化剂G，不同之处在于使用58克实施例6中制备的二氧化硅和氧化铝混合物。 制备的催化剂G的铂含量为0.3重量％，硫含量为1.01重量％。 混合物中氧化物中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为60：24：16，催化剂G的比表面积为201m2/g。 X衍射结果表明催化剂G中的氧化锆具有四方晶相。 检测结果未揭示单斜晶相的存在。
实施例12 根据实施例7的方法制备催化剂H，不同之处在于使用60.5克实施例5中制备的二氧化硅和氧化铝混合物和45克氢氧化锆粉末。 制备的催化剂H中的铂含量为0.3重量％，硫含量为0.3重量％。 重量比为1.01％，其中混合氧化物中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为40：24：36，催化剂H的比表面积为206m2/g。 X衍射结果表明，催化剂E锆中的氧化速率具有四方晶相，并且检测不到单斜晶相的存在。
对比例1：取实施例1制备的Zr(OH)4100克，研磨成粉末，加入100毫升1N硫酸溶液，浸泡1小时，110℃干燥24小时，然后用66℃浸泡0.8%氯铂酸溶液1小时，110℃干燥24小时，600℃焙烧3小时，压片后粉碎，制得粒状含铂硫酸/氧化锆催化剂A。粒度范围为40至60目。 催化剂A含有0.3重量%的铂和1.35重量%的硫，比表面积为78 m2/g。 X射线衍射结果表明，催化剂A中氧化锆四方相含量约为80%，单斜晶相含量约为20%。
对比例2 取实施例1制备的Zr(OH)4 100克，加入SB氢氧化铝粉70克，研磨混合均匀，加入1N硫酸溶液200毫升，浸泡1小时，110℃干燥保温12小时，加入3.4克天花青粉末、8毫升体积比1:1的硝酸和200毫升去离子水充分捏合，挤出成直径1.8毫米的条状，110℃干燥24小时，650℃烘烤3小时。 含铂硫酸/氧化锆/氧化铝催化剂B的制备方法是将106ml浓度为0.8重量％的氯铂酸溶液浸渍2小时，在110℃下干燥24小时，并在550℃下煅烧24小时。 2小时。 催化剂B中铂含量为0.3重量％，硫含量为1.72重量％，氧化锆与氧化铝的重量比为62:38，催化剂比表面积为131m2/g。 X射线衍射结果表明氧化锆基本上为四方晶相。
对比例3 根据实施例7的方法制备催化剂I，不同之处在于使用60.5克实施例5中制备的二氧化硅和氧化铝混合物和16克氢氧化锆粉末。 制备的催化剂I的铂含量为0.3重量％，硫含量为0.3重量％。 含量为0.97重量％。 混合氧化物中氧化锆：氧化硅：氧化铝的重量比为20:32:48。 催化剂I的比表面积为269 m2/g。 X射线衍射结果表明氧化锆具有四方晶相，未检测到单斜晶相的存在。
实施例13 本实施例评价催化剂的异构化性能。
在2ml固定床高压微反色谱评价装置上，以正戊烷为异构化反应原料对催化剂进行评价。 催化剂负载量为1.0g，颗粒尺寸为250至420微米。 反应条件为2.0MPa、190℃，原料进料重量空速为4.0h-1，氢气与正戊烷的摩尔比为2.0。 连续反应20小时后，进行在线分析。 反应结果如表1所示。
由表1可以看出，与本发明催化剂C～H及对比催化剂A、B、I相比，正戊烷异构化反应产物中正戊烷含量较低，异戊烷收率为较高，保证了异戊烷。 当收率较高时，裂解组分C1-C4的收率较低。 表明本发明的催化剂具有较高的反应活性和异构化选择性。 与SO42-/ZrO2催化剂A相比，本发明催化剂的活性和异构体选择性更高。 与催化剂B单纯添加氧化铝相比，本发明的催化剂产生更多的异构化产物，并且裂解组分的收率降低。
从表1还可以看出，在本发明的催化剂中，随着二氧化硅含量的增加，裂解率呈现逐渐下降的趋势，这表明二氧化硅的添加确实对改善硫酸盐/氧化锆催化剂和改进异构烷烃的选择。 但从两种催化剂F和G的对比可以看出，二氧化硅含量从16wt%增加到24wt%后，催化剂的活性有一定程度的下降，说明过量的二氧化硅对催化剂的活性有一定的影响。对催化剂的活性产生负面影响。 一定的抑制作用。
从三种催化剂F、H、I的对比可以看出，催化剂中，当氧化锆含量占氧化锆、氧化硅、氧化铝总量的40～60%时，催化剂均具有较高的活性，而氧化锆含量进一步降低至20%后，催化剂I的活性明显降低，因此氧化锆的含量应在20%以上。
实施例14 在2ml微反应装置上对催化剂F进行500小时寿命实验。 反应原料为正戊烷，催化剂填充量为1.0g，床层高度为12mm，反应条件同实施例13。实验结果如表2所示。
从表2可以看出，反应500小时后，异构化反应产物中仍然存在较多的异构化产物，表现出良好的稳定性，这也说明了氧化硅和氧化铝的引入对硫酸盐/氧化锆表面的影响。 化学结构起到稳定作用。
表格1
表中iC5为异戊烷，nC5为正戊烷 表2
权利要求
1.一种固体超强酸催化剂，其包含用含硫化合物硫酸化的混合氧化物，所述混合氧化物含有25重量％至90重量％的氧化锆、9重量％至74重量％的氧化铝和1重量％至30重量％的氧化硅，以及硫含量催化剂中的含量为0.5～2.5重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述固体超强酸催化剂还含有0.05-2.0重量％的VIII族金属。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述VIII族金属选自铂、钯或镍。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述混合氧化物中氧化锆的含量为40-75重量％，氧化硅的含量为2-20重量％，氧化铝的含量为10-75重量％。按重量计20%。 按重量计50%。
5.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。
6.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，制备氧化硅和氧化铝的混合物，与氢氧化锆混合均匀，然后用含硫化合物的水溶液浸渍，干燥成型。 。 400~800℃烘烤。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，将成型并烘烤的固体进一步用含有VIII族金属的溶液浸渍，干燥，然后在400-700℃下烘烤。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述VIII族金属选自铂、钯或镍。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述氧化硅和氧化铝的混合物是通过将水合氧化铝和硅溶胶液体混合，然后干燥来制备的。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，通过研磨将所述氧化硅和氧化铝混合物与氢氧化锆混合。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含硫化合物选自硫酸、硫酸铵或硫酸氢铵。
全文摘要
固体超强酸催化剂包括用含硫化合物硫酸化的混合氧化物。 混合氧化物含有25～90重量％的氧化锆、9～74重量％的氧化铝、以及1～30重量％的氧化物。 催化剂中硅和硫的含量为0.5～2.5重量％。 该催化剂适用于C
文件数量/6
公布日期 2003年7月9日 申请日期 2001年12月25日 优先权日 2001年12月25日
发明人 范书新、余中伟、蒲中英、孙宜兰 申请人：中国石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司石油化工研究院