钛酸钡基载体及其负载镍催化剂的研究

概括：

甲烷与二氧化碳催化重整生产合成气被认为是实现甲烷和二氧化碳两大温室气体资源化利用的有效途径。Ni基催化剂对该反应具有良好的催化活性且价格低廉，但Ni基催化剂在该反应中的一个关键问题是易因积碳而失活。钛酸钡是一种具有钙钛矿结构的复合氧化物，具有多种结构和组成，在催化领域得到了广泛的应用。制备碱性(复合)载体不仅可以扩大比表面积，还可以使(复合)载体获得适用于气固相催化反应的特殊宏观结构，有利于提高负载型催化剂的性能。本文采用不同的方法制备碱性载体，并对其宏观结构进行探讨和分析。以甲烷催化二氧化碳重整制合成气为探针,研究了不同基础载体负载的BaTi1-、Ni/-Al2O3催化剂的活性、抗积碳性能和稳定性。同时,第六章还专门考察了溶胶-凝胶法和镧添加剂对镍基催化剂宏观性能、表面性能和催化性能的影响。利用XRD、FT-IR、SEM、TEM、EDS、N2吸附、TG、TPR、TPD、XPS、CO2脉冲等对基础载体及其负载的镍催化剂进行了表征。1.研制了系列BaT1-(x=0.025,0.

0.75、0.125、0.175和0.225)钙钛矿型复合氧化物。结果表明:在空气中800℃煅烧3h后,BaTi1-样品获得了钙钛矿型复合氧化物结构;经原位氢还原后,BaTi1-催化剂表面有金属元素镍,晶粒尺寸约为10nm。在CH4/CO2催化重整反应测试中,随着催化剂中镍含量的增加,催化剂的活性提高,当x达到0.175时,催化剂的活性变化不大,其中BaTi1-(x=0.175)催化剂的性能为样品中最优。 2.先用溶胶-（干）凝胶法制备γ-AI2O3和γ-AI2O3的（干）凝胶，然后将二者充分混合后用热分散法合成不同含量wt. %-Al2O3复合载体。结果表明：wt. %-Al2O3复合载体中，粒子以不连续间隔的方式分散在γ-A12O3表面；同时尖晶石相和γ-A12O3表面相的共存可以阻止Ni/wt. %-Al2O3催化剂中尖晶石的生成，提高镍基催化剂的催化性能。690℃催化二氧化碳重整制甲烷试验表明，Ni/催化剂的抗积碳性能和低温稳定性都很差。论文认为，这主要是由于Ni/催化剂的电子给予强度过大，导致低温下发生一氧化碳歧化反应。

与Ni/催化剂相比，添加组分的Ni/wt.%-Al2O3催化剂活性组分镍的分散度更高，其(表面)NiOx物种的电子供应强度相对减弱，因此Ni/32.4%-Al2O3催化剂在较低温度下催化二氧化碳重整制甲烷反应中获得高活性、优异的稳定性和抗积炭性能。3.以CTABr为结构导向剂，采用溶胶-凝胶法制备了系列--Al2O3复合载体；结果表明，--Al2O3复合载体具有多孔织构特征和较高的比表面积，以颗粒形式分布在复合载体内外表面，颗粒尺寸范围为20~50nm，孔径为10~20nm。在复合载体上引入Ba(Ti)适度减弱了Ni/--Al2O3催化剂中Ni物种与γ-Al2O3之间的强相互作用，抑制了尖晶石的形成；当载体中Ba(Ti)含量为17.33%时，负载型Ni催化剂对CH4/CO2重整制合成气的活性与稳定性最好。4.采用溶胶-凝胶法和添加镧助剂制备了载体上负载的不同镍基催化剂，并以甲烷二氧化碳催化重整制合成气为研究对象评价了催化剂的性能。

结果表明:与等体积浸渍法制备的镍基催化剂相比,溶胶-凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积、更高的催化活性和更好的抗积炭性能;溶胶-凝胶制备方法及镧添加剂的加入,降低了催化剂的CO2-TPD温度、提高了H2-TPD温度,催化剂表面碱性减弱,镍物种颗粒与氢气易发生还原反应;此外,还考察了镧添加剂对镍基催化剂的改性效果,结果表明:0.75%(wt.%)镧含量的催化剂性能最好。

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