钴钼耐硫变换催化剂在单醇生产中的应用
近年来，甲醇市场前景广阔，不少企业开始规划产能较大的单醇生产装置。其中，净化转化工段催化剂的选用尤为重要。随着钴钼抗硫转化催化剂的成功开发，转化催化剂的选择余地更大。经过不断的开发和实践，钴钼抗硫转化催化剂已经得到厂家的充分认可，甚至已经完全替代甲醇生产中使用的传统转化催化剂。
1. 传统工艺催化剂存在的问题
传统变换催化剂为铁铬催化剂，存在活化温度高（一般为280~300℃）、能耗高、净化程度低等问题。
一元醇生产要求CO含量较高（体积分数20%左右），往往只需一段转化，这与铁铬催化剂的净化程度较低相一致。但一元醇一段转化工艺在一定温度下获得较高的CO含量时，所需的汽气比很低。当出口CO体积分数为20%~22%时，入口汽气比很低，为0.16~0.18[1]。
国内外资料报道认为，当汽气比低于0.4时，气体中的CO会与铁铬催化剂中的Fe3O4发生反应，Fe3O4被过度还原为金属铁，不仅破坏了催化剂的晶格结构，造成强度下降、活性下降，而且由于金属铁的存在会促进费托反应的发生，导致CO与H2发生反应生成碳氢化合物（如甲烷）和其他惰性气体，用于合成甲醇。汽气比越低，费托反应越明显。
费托反应为体积减小反应，压力越高，费托反应越容易发生。费托反应的影响包括：（1）生成烃类，消耗氢气；（2）催化剂易粉化，床层阻力增大；（3）与铜基甲醇催化剂反应生成铜乙炔。
可见，从节能角度考虑，对于铁铬系催化剂，降低汽气比较为困难。
2 钴钼耐硫变换催化剂的开发
2.1 钴钼耐硫变换催化剂的特点
钴钼抗硫变换催化剂能有效解决铁铬催化剂在低气比下易过度还原的问题。该类催化剂活性组分以钴钼氧化物形式存在，使用时需经过硫化处理，使活性金属氧化物转化为硫化物后才具有活性。具有活化温度低、反应温度范围宽、汽气比低、抗粉化能力强等优点。
2.2 钴钼基耐硫变换催化剂载体选择
目前国内外的抗硫变换催化剂大多采用活性氧化铝（γ-Al2O3）作为载体，主要是因为γ-Al2O3具有比表面积大、堆积密度低、适宜的孔分布等物理性能，使得催化剂具有优异的低温和高温活性。但该类催化剂主要应用在操作压力小于2.94MPa的变换系统，当操作压力大于2.94MPa时，该类催化剂会很快失活。原因分析为：（1）γ-Al2O3在中高压下易发生相变，生成α-Al2O3等不明晶相，且有收缩破裂的趋势，使得催化剂易失活；（2）γ-Al2O3易水合而改变微孔结构，影响内部膨胀，造成催化剂表观活性迅速下降。 基于以上原因，山东齐鲁石油化工公司研究院研制开发了以镁铝尖晶石结构为载体、TiO2为添加剂的新型钴钼抗硫变换催化剂。该类催化剂具有抗水合能力强、适用于低汽气比和高变换压力、变换活性高等优点[1]。可在低汽气比操作下在接近露点温度(30℃)的苛刻条件下使用，降低蒸汽消耗。该新型催化剂已在哈尔滨气化厂一元醇装置上成功应用，效果良好。
3 钴钼抗硫变换催化剂的应用
3.1 工作压力与空速
空气速度的选择与温度、压力、汽气比、CO转化率等有关，在其他条件不变的情况下，空气速度主要取决于压力，具体对应关系见表1，所采用的空气速度随工艺流程不同而不同。
3.2 工作温度
钴钼抗硫变换催化剂可在露点以上30℃使用。其活性温度范围较宽，为190～500℃，最佳活性温度为260～450℃。在使用初期，可选择较低的入口温度，有利于反应的平衡，可抑制催化剂的脱硫。但由于动力学的影响，特别是露点温度的限制，入口温度必须高于露点温度30℃以上。随着使用时间的延长，催化剂的活性逐渐下降，当活性指标超过设计值时，可相应提高入口温度，使转化率保持在指标范围内，以延长催化剂的使用寿命。但温度过高会缩短催化剂的使用寿命。
3.3 工艺气体中硫的控制
在一定的温度和蒸汽条件下，钴钼催化剂中的活性组分CoS和MoS2与气体中的H2S发生如下平衡反应：
MoS2 + 2H2O = MoO2 + 2H2S
反应平衡常数
Kp = P2H2S / P2H2O
因此，在维持硫化物组分的活性时，气体中必须含有一定浓度的H2S，当H2S浓度低于达到平衡所需的最低H2S浓度时，就会发生平衡偏移，产生脱硫现象(主要是MoO2脱硫)，从而降低催化剂的活性。
实际生产中，引起催化剂脱硫所需的H2S浓度远大于热力学允许的最小浓度，且随催化剂的性能而变化。通常，对于常压固定床间歇产气的单醇工艺，要求原料气中硫化物体积分数大于80×10-6(130mg/m3)，并严格控制床温、汽气比等工艺指标，防止催化剂在脱硫区运行。控制较低的床温、较低的汽气比和较高的H2S含量是防止催化剂脱硫的主要措施。
3.4 汽气比控制
汽气比是调控变换反应的主要手段，低汽气比是该类催化剂在一元醇生产中的主要特点，在低汽气比下，既具有良好的变换活性，同时蒸汽加入量减少，大大降低了蒸汽消耗，这是铁铬催化剂无法达到的。现在很多应用厂家根据该类催化剂的特点，取消了饱和热水塔工艺。实际生产中，应选择合适的汽气比，一般控制在0.13～0.35。如果汽气比过高，容易发生逆硫化，蒸汽消耗增加；如果汽气比过低，特别是床层温度大于400℃时，容易发生产甲烷副反应，产生大量的反应热，造成床层“飞越”，消耗生产甲醇所需的反应物。
因此在实际操作过程中，必须保持反应所需的最小汽气比，以防止甲烷化副反应的发生。不同的催化剂制备方法和组分不同，发生甲烷化副反应所需的最小汽气比也不同。在反应前期，催化剂活性较高，应尽可能采用较低的汽气比。这不仅有利于节能，还可以延长催化剂的使用寿命。
3.5 毒物的影响
钴钼抗硫变换催化剂对工艺气中所含低浓度毒物有一定的耐受力。硫化催化剂应严格防止与氧气接触，否则催化剂中的硫化物会与氧气发生剧烈反应，放出大量的热，导致温度急剧上升而烧毁催化剂。实际生产要求原料气中氧体积分数小于0.2%。为防止工艺异常时高氧对催化剂的影响，需要在催化剂顶部装填一些抗毒剂。另外，由于杂质或灰尘会堆积在催化剂顶部，增加阻降，可在催化剂入口部分装填少量吸附剂，滤除灰尘、杂质和毒物，保护主催化剂。
4 钴钼耐硫变换催化剂的硫化
该类催化剂必须经过硫化处理才能发挥活性，硫化时可用H2S、CS2、CoS或含硫气体（为便于控制，常采用CS2作硫化剂），催化剂硫化质量的好坏直接影响催化剂的活性，甚至影响催化剂的使用寿命，用CS2作硫化剂时必须发生氢解反应生成H2S。
硫化方程如下：
CS2 + 4H2 --2H2S + CH4
钴+硫化氢——钴+水
MoS3 + 2H2S + H2 --MoS2 + 3H2O
CS2在氢解过程中放出大量的热，当温度达到200℃时，CS2氢解转化率较高，因此应控制CS2的加入速度，防止床层温度急剧上升，硫化过程中各床层间温差不宜超过50℃。
硫化时常采用氮气作载体，硫化过程中升高温度，此时应控制氢气含量在30%以利于CS2的氢解。若直接采用工艺气进行硫化，硫化气中氢气含量应保持在20%～30%之间，防止氢气过量引起CS2的加氢反应。
硫化时坚持“加硫不加温、加温不加硫”的原则，防止催化剂严重过热。
5 钴钼耐硫变换催化剂的优缺点
5.1 优点
a)活化温度低，反应温度范围宽，又称宽温变换催化剂。
b) 采用低汽气比操作，降低蒸汽消耗，并采用不采用饱和热水塔的工艺。
c) 可在露点以上30℃的温度下运行，在恶劣的条件下仍可使用。
d) 不会发生费托副反应，导致在甲醇催化剂作用下形成铜乙炔。
e)活性中心为硫化物，对高硫有很强的抵抗力，这是铁-铬、铜-锌体系无法比拟的。
f)催化剂抗粉化能力强，降低了系统阻力，降低了压缩机电耗。
g)对有机硫转化能力强，减轻后续有机硫水解工序负担，同时放宽前道工序H2S指标，降低脱硫成本。
5.2 缺点
由于前道工序对H2S指标的放宽，压缩机系统容易发生腐蚀、阀门硫堵等现象，给压缩系统带来不利影响，同时增加了后续脱硫系统脱除无机硫的负荷，导致消耗增加。
六，结论
从生产一元醇的角度探讨了钴钼抗硫变换催化剂的选择和应用，在合成氨系统变换工艺中也发挥着重要作用，包括“中低低变换”、“全低变换”等，都取得了良好的效果，节能降耗优势明显。许多氮肥厂或甲醇厂在变换工艺中都倾向于选用钴钼抗硫催化剂，表明该类催化剂已显示出生命力。目前，齐鲁石化公司研究院等多家科研机构正在对钴钼抗硫变换催化剂进行更深层次、更广泛的实验和研发，相信该类催化剂能为化工企业的发展带来更大的经济效益。
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