钴钼变换催化剂的抗硫化和失活l6 化工设计通讯第22 期 论证了干馏吸附催化剂的抗低硫性能以及碲变换催化剂的抗不良性原因。 ,. 。 关键词：塑料塞、成型、脱硫、失活、吸附、抗发夹（耐腐蚀），由于H。根据S的吸附效果和催化剂表面浓度计算出的最低HS含量也有较大差异，实际上高于床层气相浓度。 催化剂因制备工艺不同而具有不同的H2S吸附能力。 因此，造成失活的原因除了反硫化之外，还有各种操作和工艺原因。 与实际工况不符。 因此，探索最低硫化氢浓度有助于催化剂的开发，也有助于确定催化剂失活的原因。 提出了2种催化剂的脱硫方法。H2S吸附钼变换催化剂具有抗硫能力强、活性高等优点。 它们已广泛应用于各种含硫一氧化碳气体变换工艺。 由于钼变换催化剂的活性组分是Co-Mo硫化物，因此需要一定量的H.S来维持其硫化物组分。 对钼催化剂的硫化物结构，特别是活性状态下的结构的认识还不够深入和全面。 一般认为催化剂的活性组分主要以MoSz的形式存在，采用MoS。 与 H0 反应计算其平衡 H2S 浓度。 Mos在一定水蒸气分压下发生如下反应：MoS2+2H2O---~MoO2+2H2S。 因此，反应气体中应含有一定量的H。 当Hs低于其平衡浓度时，上述反应将向右进行，即发生逆硫化现象。 由于反应物和产物的热力学数据来源不同，使用热力学计收集大蒜日期t1996-O6-29。 众所周知，合成甲醇的铜基催化剂对原始含量极为敏感。
请求 S0。 110~。 但从Cu+H2S——cus+H2…(】]2Cu+H2S——C"2S+H2的热力学计算来看，反应(1)中HS含量最小为7；反应(2)为1O1O~，即远高于实际的0.110甲烷化镍催化剂：Ni+H2S-NiS+H2热力学计算最低HS含量为601o~，但实际工况下，中变铁铬催化剂开始中毒：F3o+ 3FeS+有毒H2O相中的3H2S+H：钴钼变换催化剂脱硫失活温度为350c，汽气比为0.7，最低H2S含量（干基）为4O110（609mg）。 /m) 但对于某些纯Fe-Cr系列中变催化剂，当HS含量为10010时，活性下降，并生成FeS。氨合成铁催化剂的最低HS含量为：Fe+H2S-FeS+H2。热力学计算为4010，H2S含量最低为4010。实际工况下，Hs达到110就开始中毒。为什么实际工况与理论相差这么大？ 原因是HS具有非共享电子对（s元素的最高价态为+6），可以与催化剂的活性组分相互作用。 过渡金属的可共享电子形成价键并强烈吸附在催化剂表面，使得表面的H2S浓度远高于气相中的H2S浓度。 许多学者对此进行了研究。 原因是，由于 MoS2 中的 Mo 也有 2 个共享电子（Mo 元素的最大价态为 _}6），因此 HS 也会与 MoS2 相互作用。
形成配位键并吸附在催化剂表面，使得表面的Hs浓度大于床层气相中的Hs浓度。 H2S可以吸附在钴钼变换催化催化剂的表面。 但它的吸附能力有多大呢？ 气相H：S和催化剂表面H。S的差别有多大？ 因为MoS比Cu、Fe、Ni、Fe具有更好的提供共享电子的能力。 O的强度要弱得多，对Hs的吸附能力也较小。 为此，我们进行了实验和计算，找出了催化剂活性组分的配比、制备方法、硫化前钴和钼的状态、添加剂的种类以及硫化过程中的差异。 ，它们的Hs吸附能力差异很大，吸附系数在1.5~4.0之间，正如不同Fe中变催化剂由于制备方法不同，其Hs吸附能力差异很大，从而影响其耐硫性。 研究中还发现，催化剂表面吸附H2S的能力越大，抗低硫能力越强，但活性也越差。 这可能是因为吸附的Hs覆盖了活性表面，所以不同的转化过程（中串低或全低变）所使用的催化剂对H的吸附不同。 S的能力也应该有所不同。 催化剂耐低硫性能 3.1 脱硫条件的选择 为了提高脱硫反应速度并便于观察，总硫设定为103 mg/m。 半水煤气，350.O。对比汽气比5和4OO，汽气比0.25，该条件下硫化氢最低含量分别为506mg/m3和486mg/m3 。 。 将SSK催化剂反硫化一定时间后立即冷却测试活性。 结果如附图所示。 从附图可以看出SSK的反硫化曲线。 400℃时逆硫化速度明显快于350℃时。4小时后活性开始下降。 稳定下来。
然而，350 直到 7 小时后才开始稳定。 这主要是因为提高温度加快了脱硫速度。 3.2 各催化剂耐低硫能力的比较。 对催化剂A、B、C、中低B303Q和低硫B303Q(B303Q)催化剂进行硫化并测试其190转化活性。 然后在400时，蒸汽与气体的比率为o。 25、原料气为半水煤气（其总硫为103mg/m3），进行逆硫化反应12小时，然后降温至190℃，测试其活性（表示为CO 转化率）。 结果见表1：变换催化剂的各种抗硫脱硫试验。 通常催化剂在高温下使用后会失去部分低温活性。 为了消除这些误差，将上述5转剂在干燥半水煤气下于400℃保温12小时，然后冷却至190℃测试其活性（基于CO转化率）。 表示)结果如表2所示。表240O在维持12小时后活性低至3。 3 结论 可以看出，高温使用对其低温活性影响较小，转化率下降约1，在实验误差范围内。 从表1可以看出，各种耐硫变换催化剂具有不同的耐低硫性能。 B303Q~：该催化剂耐低硫能力明显优于其他类型催化剂。 考虑到高温使用对低温活性的影响，该脱硫条件下催化剂没有失活。 根据MoS的水解反应计算的最低硫化氢浓度为/m3，而B303Q要求的最低硫化氢浓度小于103mg/m3。 ，加上操作余量，取]50mg/。
这样，B303Q催化剂所需的最低Hs浓度约为1/3，与实验计算的结果一致，且小于各文献中的计算值。 这也说明仅利用床层气相Hs浓度来考虑转硫作用是不全面的。 这样，使用低硫耐硫变换催化剂B303Q的屏障低温变换工艺所需的最低硫化氢浓度降低至t00mg/m左右。 将中、低转化过程中硫化氢最低浓度降低至2omg/m3。 关于。 耐硫低变换催化剂失活的原因是，以煤为原料的一氧化碳变换工艺气体中总S（有机硫加无机硫）含量在8Omg/m以上。 目前，钴钼系耐硫变换催化剂大多用于中、低严格工艺中，一般不会发生逆硫化。 防硫化失效的主要原因是操作方面：a． 如果生产过程中出现产量突然减少的情况。 如果不及时减少或切断蒸汽供应，会导致短时间内汽气比过高，引起逆硫化。 b. 临时停机、未能先关闭蒸汽阀或未能卸除鼓内压力会导致汽气比急剧增加，引起逆硫化。 C。 工况异常可通过添加过量蒸汽来处理。 例如，如果O太高，则采用蒸汽压力温度； 如中换炉转化气短路、热水泵抽空、饱和塔内煤气短路等，导致CO过高，采用蒸汽维持微量金额。 d. 维护时使用蒸汽更换低变化炉。 抗硫化物失活除外。 对于中串低变工艺，低变催化剂失活的原因有： (1)停炉后使用低速转炉，不要用电炉提高床温，包括床前空间的温度，使中速转炉气体中的水蒸气凝结，造成催化剂粘附，影响活性。 (2)炉前冷凝液在并入系统之前未排出。 水会带入低温炉内，造成催化剂粘附。
(3)热水塔向低变炉内灌水，造成催化剂床层结块、偏斜。 （4）硫化后和生产过程中的短期停车期间，钢瓶内储存的未使用气体、变换气体或精制气体必须保持正常。 加压使空气进入炉内。 (5)如果车辆长时间停放且未更换干燥气体，水蒸气可能会凝结并造成粘附。 (6)热交换内漏是导致钴铝系变换催化剂异常失活的重要原因。 半水煤气中的有毒物质进入低变炉并导致催化剂永久失活。 即使极少量的内泄漏也会对催化剂造成严重损坏。 催化剂造成严重危险 (7)固体杂质粘附在换热器管壁上，形成粘附层。 车辆停止后，温度下降，粘附层因应力而破碎成细粉。 当车辆重新启动时，这些固体粉末被气流带入低温。 改造炉子。 失活所致。 （8）压缩机带来的油污会在中温时蒸发，然后在低温时冷却，包裹催化剂（9）中温催化剂（24号下载）粉尘应较大，从而降低质量粗甲醇。 当一元醇催化剂床层运行在300以上时，粗醇杂质增加10~2O，因此精醇与粗醇的比例增加到最大1:1.3~1.4。 粗醇的质量变化见表3。粗甲醇(3)的质量比合并醇含有对催化剂有害的成分少，塔空速也比合并醇低，因此反应催化剂床的速率和热效应也不同。 用于一元醇时，应存在一元醇逆流内部组件的结构差异和改进措施：在连续热交换催化床中。
从反应器入口到出口，单位体积的反应混合物通过催化剂的反应速率不同，因此放热强度不同。 为了使过程在冷却段沿着最佳温度曲线进行，需要对冷管的散热进行适应。 3.1冷管结构的改进：在保证一元塔所需总传热面积不变的情况下，增加中、下冷管的传热面积。 气温“三点”左右。 上环管下方约2m处。 添加中间循环。 此环管仅与冷管中下水管的一半相连，这样在中环管以上，下水管可减少2o。）在中环管以下，可增减同样面积。 中环管道下方使用的管道长度比上环管道的长度要长很多，因此管道数量大大减少，因此可以从装置结构上来实现（如图2中虚线所示） ）。 大多数连续热交换甲醇合成催化床具有绝热部分。 反应气体进入催化床的温度略高于催化剂的初始活性温度。 它首先进行绝热反应，依靠自身的反应热使温度尽快升高，达到或接近相应的最佳温度，然后在冷却段发生反应并传递热量，力争达到或接近相应的最佳温度。相应的最佳温度曲线。 因此，中环管上部的冷管面积减少。 有利于催化床上部类似绝热反应的效果。 3.2一元醇合成塔应控制催化床层超温，装置应有增大冷管内冷空气与床层温差的措施。 保持床层温度稳定在控制指标之内。 3.3 一元醇生产过程中，应控制循环气体中惰性气体的含量。
（接第18章）将其放入低方差炉中会导致催化剂发生物理包裹、粘附和偏流。 (10)气体、蒸汽和水中的氯与介质变换催化剂中的铁结合生成氯化铁。 它在315以上升华并被带到低变化炉中。 它在低变催化剂上冷却，污染低变催化剂的内外表面，并堵塞微变催化剂。 (11)从饱和塔带出的蒸汽含有NH4Cl，在350℃分解，在低变炉内冷凝，附着在催化剂表面导致失活。 上述三个失活原因（9）、（10）和（11）是该过程的必然结果，只能通过充分的低级改造来克服。 正常操作过程中，催化剂失活主要是铁铬系中变催化剂粉尘带入低变炉引起的，再硫化主要是冷却床层的FeCl引起的。 、NHC1、油污等固体杂质升华挥发，恢复部分活性。 有的工厂在重新硫化时，从出口管冒出的“白烟”是NHCI气体，但对介质转化粉尘无能为力，所以总体效果不好。 大的。 参考文献为陈金武、华南平、王先厚 c． 钼系变换催化剂失活转硫小氮肥设计技术，1989，（0），EB Adv. ]1959。 (3)-129~176。 ，JR。 ,(21):171～178