炭基固体酸催化剂的制备及其催化性能的研究

概括：

本项目旨在研制一种新型高效固体酸催化剂。项目采用先炭化再磺化的方法，以杉木锯末为原料制备磺化炭固体酸。通过单因素实验法确定最佳制备工艺条件：磺化时间8h，炭化温度400℃，炭化时间3h，磺化温度170℃，在此条件下磺化炭的表面酸含量可达1./g。通过傅里叶变换红外分析（FT-IR）、元素分析（EA）和热重分析（TG）对催化剂进行了表征。结果表明，磺酸基团很好地负载在炭材料上，磺化炭具有良好的热稳定性。将最佳制备工艺条件下的磺化炭作为催化剂合成乙酸正丁酯。经折光率测定、气相色谱-质谱联用分析，确定酯化产物为乙酸正丁酯为主产物，正丁醚为唯一副产物。通过单因素试验、响应面分析等方法考察了主要合成工艺参数对乙酸正丁酯酯化率的影响，最佳合成工艺条件为：反应温度130℃、醇酸摩尔比1.51:1、反应时间3.45h、催化剂用量0.7g，在此条件下酯化率可达99.20%。同时，本项目采用原位合成法，以杉木锯屑为原料，制备碳基磷钨酸，该方法在将木质原料在磷酸作用下炭化活化，形成高吸附活性炭原型的同时，还负载了催化剂，具有低碳、环保、节能、高效、成本低廉等优点。通过单因素实验法确定最佳制备工艺条件为:焙烧温度380℃、保温时间1。

5h，磷钨酸质量浓度150g/L，此条件下磷钨酸的负载量为0.3895g/g。在酯化温度130℃、醇酸摩尔比1.2∶1、反应时间2.5h、碳基磷钨酸用量0.8g条件下，酯化率高达88.72%。采用FT-IR、XRD、TG等表征方法对催化剂进行表征。结果表明，磷钨酸很好地负载在碳材料上，且碳基磷钨酸的结构特征吸收峰变化不大，最佳负载量为0.3895g/g，387℃时磷钨酸结构开始分解。采用最佳负载量的碳基磷钨酸为催化剂合成乙酸正丁酯，经折光率测定、气相色谱-质谱分析确定酯化产物为乙酸正丁酯，副产物仅为正丁醚。采用单因素实验和响应面分析法，考察了主要合成工艺参数对乙酸正丁酯酯化率的影响，最佳合成工艺条件为：反应温度130℃、醇酸摩尔比1.72∶1、反应时间3.19h、催化剂用量0.79g，在此条件下酯化率可达99.12%。本项目进一步研究了乙酸正丁酯合成反应动力学，通过对实验数据的分析处理，确定该反应可用二级不可逆反应动力学模型描述。利用该模型可以计算出相应的反应速率常数、表观活化能及反应动力学方程。结果表明：磺化碳作为催化剂的表观活化能为70.1 kj/mol，反应动力学方程为r=8.37×106×e(-7.01×105/RT)×CACB；碳基磷钨酸作为催化剂的表观活化能为73.0 kj/mol，反应动力学方程为r=1.47×107×e(-7.30×105/RT)×CACB。可见，磺化碳催化合成乙酸正丁酯的能力优于碳基磷钨酸。

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