硫化沉淀法回收镍镁液中的镍

硫化沉淀法回收镍镁液中的镍

0 前言

在钴湿法冶金系统中，存在大量的镍镁液，从镍镁液中回收有价值的金属镍不仅具有较高的经济价值，而且可以大大减轻污水处理的负担。目前，从镍镁液中回收镍的方法主要有溶剂萃取法、氢氧化物沉淀法和硫化物沉淀法。由于镍镁液中镍浓度不高（约0.5g/L），采用溶剂萃取法不仅需要较大的一次性投资，而且运行成本高、回报率低，不宜实施。与氢氧化物沉淀法相比，硫化物沉淀法具有诸多优点，如：硫化物沉淀性能更好、反应速率快、对金属的选择性沉淀效果好、金属硫化物的溶解度更低等[-]。硫化物沉淀法在金属分离富集[-]和废水处理[-]中有着广泛的应用，相关的报道也很多。 工业上常用的硫化剂有H2S、Na2S、NaHS以及其他含硫化合物[]。

本文以Na2S为沉淀剂，研究了镍镁溶液的沉淀过程，考察了Na2S用量、沉淀pH、反应温度、反应时间及陈化时间对Ni、Mg沉淀率及过滤性能的影响。

1 实验 1.1 实验材料与设备

实验材料：镍镁溶液，其主要成分为：Ni2+（0.58g/L）、Mg2+（0.33g/L），pH=4.5，Na2S·9H2O（AR）、H2SO4溶液、NaOH溶液。

实验设备：恒温水浴、电动搅拌器、烧杯、分液漏斗、量筒、移液器、电位计-pH计、温度计等。

1.2 实验与分析方法

取一定体积的镍镁液于烧杯中，置于恒温水浴中加热搅拌，取一定质量的Na2S•9H2O晶体于分液漏斗中配制成10%的Na2S•9H2O溶液，将Na2S•9H2O溶液缓慢滴加到一定温度下的镍镁液中。反应一段时间后，停止搅拌，在一定温度下陈化一段时间。陈化一段时间后过滤并检查过滤性能，用原子吸收光谱法测定镍和镁的沉淀率。

2 结果与讨论

根据热力学数据文献[]，硫化镍的溶度积（Ksp(α-NiS)=3.2×10-19）远大于硫化镁的溶度积（Ksp(MgS)=2.0×10-15）。因此，采用硫化物沉淀法沉淀镍镁溶液时，可以控制Na2S的加入量，使镍选择性沉淀，而大部分镁仍留在溶液中。这样不仅回收了溶液中的大部分镍，而且实现了镍、镁的初步分离。

硫化物的沉淀速度取决于溶液中S2-的浓度，而溶液中S2-的浓度主要由Na2S的输入量决定，因此硫化物的沉淀速度主要取决于Na2S的输入量。另外，溶液的pH值、反应温度、反应时间、陈化时间等对沉淀速度及过滤性能也有一定的影响。

2.1 Na2S投加量

为了考察Na2S用量对Ni和Mg沉淀速度的影响，其他实验条件为：反应过程中pH值控制在4.0左右，反应温度为60℃，反应时间为2h，陈化时间为1h。

Na2S沉淀镍镁溶液的目的是使镍尽可能完全沉淀，少沉淀镁，以提高镍的回收率和沉淀中的镍品位。Na2S的用量以镍镁溶液中完全沉淀镍而不沉淀镁所需的理论用量为准。镍镁溶液沉淀用量为完全沉淀镍所需Na2S理论用量的1.0～1.5倍。Na2S用量对Ni、Mg沉淀率影响的实验结果如下。

图。1

图1 Na2S用量对Ni、Mg析出速率的影响

可以看出随着Na2S用量的增加，提供的S2-增多，Ni和Mg的沉淀速度均增加。当Na2S用量为镍沉淀理论用量的1.0~1.3倍时，镍的沉淀速度迅速增加，而镁的沉淀速度增加相对缓慢；当Na2S用量为镍沉淀理论用量的1.3~1.5倍时，镍的沉淀速度基本不变，而镁的沉淀速度迅速增加。其原因可能是当Na2S用量为镍沉淀理论用量的1.0~1.3倍时，Na2S提供的S2-不足以使镍全部沉淀，而随着Na2S的加入，S2-中增加的S2-主要用于沉淀Ni，因此镍的沉淀速度增加较快，而镁的沉淀速度增加较慢； 当Na2S用量为镍沉淀理论用量的1.3倍时，镍基本完全析出；随着Na2S用量的进一步增加，增加的S2-主要用来沉淀Mg，因此镍的沉淀速度变化不大，而镁的沉淀速度迅速增加。当Na2S用量为镍沉淀理论用量的1.3倍时，镍基本完全析出，而镁的沉淀速度较低。因此，Na2S的最佳用量为镍沉淀理论用量的1.3倍。

2.2 沉淀pH值

为了考察沉淀过程中pH值对Ni、Mg沉淀速率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为理论镍沉淀量的1.3倍，反应温度为60℃，反应时间为2h，陈化时间为1h。实验中通过加入稀H2SO4或NaOH来控制溶液的pH值。沉淀过程中pH值对Ni、Mg沉淀速率影响的实验结果如图所示。

可见，沉淀过程pH对Ni、Mg的沉淀速度影响较大，在一定的pH范围内，随着pH值的升高，Ni、Mg的沉淀速度增大，其原因可能是沉淀过程中有部分Na2S发生水解[1]。水解反应公式为：

图 2

图2 沉淀过程中pH值对Ni、Mg沉淀速率的影响

（1）

（2）

沉淀pH值越高，平衡左移越多，不利于水解，有利于沉淀，因此沉淀率增大。可以看出，当沉淀pH=4.5时，镍基本完全沉淀，而镁的沉淀率较低。最佳沉淀pH值为4.5。

2.3 反应温度

为了考察反应温度对Ni、Mg沉淀速率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为理论镍沉淀量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应时间为2h，陈化时间为1h。反应温度对Ni、Mg沉淀速率影响的实验结果如图2所示。

图 3

图3 反应时间对Ni、Mg析出速率的影响

可见，反应温度对Ni、Mg的析出速率影响不大，当温度小于60℃时，随着反应温度的升高，Ni、Mg的析出速率略有增加，当反应温度为60℃时，Ni、Mg的析出速率达到最大；当反应温度继续升高时，Ni、Mg的析出速率降低。其原因可能是随着温度的升高，S2-转化为S0的转化率增加，而N2S的利用率低，导致Ni、Mg的析出速率降低。

此外，结晶过程动力学表明，升高温度可以加速沉淀过程的成核和生长速率，且生长速率的增加快于成核速率，因此，升高温度有利于大颗粒沉淀的形成，有利于过滤。

当反应温度为60℃时,镍的沉淀率达到最大值,且过滤性能良好,因此最佳沉淀温度为60℃。

2.4 响应时间

为了考察沉淀时间对Ni、Mg沉淀速率的影响，其他实验条件固定为：N2S用量为理论镍沉淀量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度为60℃，陈化时间为1h。反应时间对Ni、Mg沉淀速率影响的实验结果如图2所示。

图 4

图4 反应时间对Ni、Mg析出速率的影响

可以看出，随着反应时间的延长，Ni的沉淀速率逐渐增大，而Mg的沉淀速率则呈现先增大后减小的趋势，其原因可能是当反应时间为1 h时，由于反应时间过短，S2-反应不完全，导致镍和镁的沉淀速率均较低；随着反应时间的延长，Ni和Mg的沉淀速率都有所增大；当反应时间为1 h时，Mg的沉淀速率达到最大，其原因可能是在滴加Na2S的过程中，由于局部S2-过多，导致Mg2+过度析出； 随着反应时间的进一步延长，NiS和MgS沉淀物中的S2-处于沉淀-分解平衡，过度沉淀的MgS因局部S2-过量而溶解，直至沉淀-分解平衡稳定，S2-又与Ni2+反应生成NiS。因此，当反应时间大于1 h时，随着反应时间的继续延长，Ni的沉淀速率增大，而Mg的沉淀速率较低；当反应时间为2 h时，Ni的沉淀速率达到最大，而Mg的沉淀速率较低。最佳反应时间为2 h。

2.5 老化时间

为了考察陈化时间对Ni、Mg析出速率的影响，其他实验条件固定为：Na2S用量为理论镍析出量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.0左右，反应温度为60℃，反应时间为2h。陈化时间对Ni、Mg析出速率影响的实验结果如图2所示。

图 5

图5 时效时间对Ni、Mg析出速率的影响

可以看出，时效时间对Ni、Mg的析出速度影响不大，但对过滤性能影响较大。时效时间小于0.5 h时，过滤速度较慢，有明显的渗透现象；时效时间为1 h时，过滤性能良好，渗透现象基本消失。若进一步延长时效时间，过滤速度基本保持不变。因此，最佳时效时间为1 h。

2.6 综合实验

通过单因素实验确定了最佳工艺条件：Na2S用量为理论镍沉淀量的1.3倍，反应过程pH值控制在4.5左右，反应温度为60℃，反应时间2h，陈化时间1h。在最佳工艺条件下重复实验3次，实验结果为：第一次实验Ni、Mg沉淀率分别为99.2%、11.3%；第二次实验Ni、Mg沉淀率分别为98.8%、10.5%；第三次实验Ni、Mg沉淀率分别为99.3%、10.9%。过滤性能良好，无渗透现象，实验重复性很好。在最佳工艺条件下，镍镁液沉淀出来，Ni回收率很高，只有少量的Mg进入渣中。

3 结论

1）影响Ni、Mg沉淀速度的主要因素是Na2S用量、反应过程pH值和反应时间，而与反应温度和陈化时间关系不大；

2）沉淀过程的反应温度和陈化时间对过滤性能有很大影响，较高的反应温度和较长的陈化时间有利于获得大颗粒的沉淀，有利于提高过滤性能，防止过滤器渗透；

3）在最佳工艺条件下，Ni-Mg溶液发生沉淀，Ni沉淀率达99%以上，Mg沉淀率约11%，过滤效果良好，无渗透现象，Ni回收率很高，实现了Ni、Mg的初步分离。