陈昶乐老师在镍基烯烃聚合催化剂研究取得新进展

聚烯烃材料在农业、交通运输、医疗、军事等领域应用广泛，需求量大，目前聚烯烃材料年产量高达2亿吨。聚烯烃研究的核心是催化剂的研究。半个多世纪以来，过渡金属催化烯烃聚合受到学术界和工业界的广泛关注。在这一领域，金属镍最早是以“毒化剂”的身份出现的。等报道了著名的“镍效应”：烷基铝在高温高压下能使聚乙烯（聚合度~100）低聚，但在镍盐存在下只能生成1-丁烯。经过几十年的研究，镍催化剂的境况发生了巨大的变化：现在已经报道了大量镍催化剂可用于制备高分子量聚乙烯。金属镍由于亲电性强，容易被极性官能团毒化，导致能高效共聚烯烃与极性单体的镍催化体系十分有限。此外，为了追求高性能，催化剂的设计和合成也日趋复杂，近期我系陈长乐教授课题组合成了一种非常简单的酮亚胺配体及相应的镍催化剂，并将其应用于超高分子量聚乙烯及功能化聚烯烃材料的高效制备。

该类羰基亚胺镍催化剂具有许多独特的性能：（1）易于合成和改性，可取代位点多，适合于催化性能的高通量筛选（图1）；（2）具有单一活性中心，避免了使用昂贵、危险的铝助催化剂；（3）可用于制备超高分子量聚烯烃；（4）易于合成双核镍催化剂和负载型镍催化剂。

图1. 酮亚胺配体和相应镍催化剂的合成

该镍催化剂在催化乙烯聚合方面具有很高的活性，接近108 g·mol-1·h-1，制备的聚乙烯的数均分子量可超过1,200,00。与含异丙基取代基的Ni1催化剂相比，含有大空间位阻联苯的Ni2催化剂可以制备出更高分子量的聚乙烯，是Ni1催化剂聚乙烯的9倍。当取代基被夹心大空间位阻胺取代时（Ni3、Ni4），与Ni1和Ni2相比，其催化乙烯聚合活性有所下降，但可以得到分子量更高、支化度更高的聚乙烯。同时还研究了镍催化剂的电子效应，与Ni5和Ni6催化剂相比，含有硝基取代基的Ni7催化剂可以制备出支化度更低、熔点更高的聚乙烯。同时，该镍催化剂还能催化乙烯与极性单体（如10-烯酸甲酯、6-氯-1-己烯、乙烯基三甲氧基硅烷等极性单体）的共聚，单体插入率最高可达10%，共聚物的数均分子量最高可达，最重要的是共聚过程中极性单体的利用率可接近50%。

图2. 双核镍催化剂Ni-Ni和负载镍催化剂Ni-OH@SiO2

由于该类配体结构简单，可以很容易地由二胺合成双核镍催化剂（图2）。与Ni1催化剂相比，Ni-Ni催化剂对乙烯聚合具有相似的催化活性，并且分子量有所提高。最重要的是，该类催化剂可以负载在未处理的SiO2载体上，负载后的催化剂可直接进行乙烯聚合，且活性很高。负载型镍催化剂Ni-OH@SiO2催化乙烯聚合可生产超高分子量聚乙烯（1.593×106），在100℃下，负载型催化剂也能制备高分子量聚烯烃（7.01×105）。与均相催化剂Ni-OH相比，负载型镍催化剂Ni-OH@SiO2具有更好的热稳定性，在100℃下仍能维持高活性2小时以上。

该项研究成果发表于期刊（2020, 11, 372.）。论文第一作者为中国科学技术大学博士生梁涛，通讯作者为中国科学技术大学陈长乐教授。该工作得到国家自然科学基金资助。

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