鎳系SBS加氫反應機理及加氫催化劑製備研究.pdf
研究和开发
弹性体,
2010年4月25日,
20(2):
32~35
。
埃里克
何小金,李
魏、梁爱民、陈建军、王爱东、胡宝丽、施建文、陈树明
(中国石化北京燕山分公司研究院锂业研究所,北京)
提炼
摘要:探讨了镍基SBS催化加氢机理,优化了催化剂制备工艺。
当浓度为2~4g/L、陈化温度为50~70℃、n(A1)/n(Ni)为3~6时催化剂活性最高。
加入一定量的杂质破坏剂A可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性,采用该方法制备的催化剂稳定性良好。
在室温下放置一个月后其催化活性几乎没有变化。
关键词:加氢催化剂;老化;活性中心
中图分类号:TQ334.2
文档识别码:A
文章编号:1005-3174(2010)02-0032-04
氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
(SEBS)是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物
聚合物(SBS)的热塑性和高弹性使其具有优异的耐热性,
其应用范围正在扩大
其分子量较大,价值量远高于SBS,属于第二代热塑性弹性体。
SBS加氢催化剂分为非均相催化剂和均相催化剂。
该化学品用于SBS加氢时,需要高温、高压和高压催化剂。
均相催化剂用量少,反应
条件温和,加氢选择性好l1],主要包括二茂钛和镍系列
其中,二茂钛催化剂活性最高,但其合成过程复杂,价格昂贵。
价格较贵;镍基催化剂活性相对较低,但合成简单、价格低廉。
价格便宜,原料易得,最终产品纯度高。
每种药剂都有各自的特点。据了解,在工业化产品中,二茂钛
镍基催化剂的用量各占近一半[1_2]。
国内对镍基催化剂用于SBS加氢的研究已
目前已进行了大量的工作,但催化剂用量普遍过大,且稳定性不佳。
加氢反应效率较低。
研究人员研究了催化活性机理,探讨了催化剂的制备过程。
优化了催化剂的活性和稳定性。
质量及加氢反应效率大大提高。
实验部分
1,1
原料
SBS胶:质量分数为109/6,相对分子质量
收稿日期: 2009-1-04
作者简介:何小金(1962-),男,陕西蒲城人,高级工程师,
硕士,长期从事高分子合成研究,发表论文20余篇
文章
,并取得7项专利。
*中国石油化工集团公司()
6.5×10-1,相对分子质量分布小于1.1,自制;
环烷酸镍(Ni)和三异丁基铝(AI):浓度
0.1mol/L、0.07mol/L,工业级,北京燕
化工公司合成橡胶厂;环己烷:质量分数不小于
99.6
,水含量小于2×10~,锦州化工
装置;氮、氢:质量分数大于99.999o/6,北京通用
莱克斯公司。
1.2
实验步骤
高纯氮气提取后陈化锅中加入一定量的Ni
溶液,然后在搅拌下加入一定量的Al溶液。
在一定温度下老化一定时间后,加入已排完氮的
将SBS胶水放入预混锅内,搅拌均匀后泵入
在填料塔(或反应器)中,在一定的温度和压力下通入氢气。
进行加氢反应,按要求取样,凝胶样品用无水乙醇浓缩
然后将其放入真空干燥箱中在40°C下干燥至恒重。
1.3
分析方法
氢化程度通过碘滴定r3和核磁共振测定
仪器(H-NMR)经过校准,核磁共振仪由瑞士校准
该公司型号的仪器,溶剂是
CDCI.,测试温度为25℃,用TMS校准。
结果与讨论
,
2.1
加氢反应机理探讨
采用Ni基催化剂的SBS加氢反应机理是什么?
关于这一点,目前存在着不同的观点,有人认为活性中心是0价镍,也有人认为
有人认为是+1价镍,也有人认为是0价和+1价镍。
混合物,且两者共存于反应体系中
。列表
第2季
何小金等.镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备
·33
·
等认为 SBS 加氢催化体系宏观上是“均相”的,微观上是
老化液体在氦氖激光束路径中呈现“D”形。
Dahl 现象是一种胶体系统
并通过顺磁共振
仪器证实该体系中确实存在0价和+1价。
镍
反应机理如下
]:
(1)活性中心的形成
氩气+Ni(RCO0)2
(RCOO)AIR2+
镍基合金
RNi(RCoo)——+Ni(RCOO)+R
AR. +号码
(RCOO)
—
(RCOO)A1R2+
R
NiR——Ni.+R
·
(2)加氢反应机理(以+1价镍为活性中心)
例子)
RNi(RC0())+H
HNi(RCOO)+HR
氯
氯
+HNi(R,CO())——
H。
。
2-
镍(R,COO)
())一
HC-
H-
--Ni(R,CO0)
+H——
氢—碳
氢+HNi(RCOO)
斯隆等人
镍盐(乙酰丙酮镍,
镍醇和镍酚)和三烷基铝作为催化剂用于不饱和烯烃的催化
化合物加氢的反应机理如下:
R3A1+MX — — R2A1X + RMX 一1
RMX — l +
H2 — 相对湿度 +
HM
=C
奥克托克
H — C — C — MX
H 一( ) 一( _、_一MX 一】+
H2 — 一
他 -
—H+
HM X,r
H — e — C — MX — l
+HMX 一1— —
氢 — 碳 — 碳 — 氢
(米
减 2
(墨西哥
)2+
氢-2HM
1————HMX__】+RCH——
CH。
A 等 [9~12] 研究了 Sloan
该模型经过简化,假设镍氢和双键
存在以下反应机制:
HMX 1+
- C
H-('_-C — MX 1
(1)
H
一
1 米 x
+H,
H 1 占据 1 个 H
H—C—C—MX l +H2—= H—C_一—H
+ HM
—l
(2)
其中 M
一个是催化剂。方程(1)是控制
步骤中,中间产物HC-CMX——反应过程中的浓度
得到的反应方程式为:
—
—
—dEC =
—
C]::
—]q
—
— k
- 2
—
—E
-H
—
—M
—
—
-X
—
—.
—
—,
— ]
— :[
-C
—
—
: -C
—
— ]
—
—E
-H
—
— ~
— ]
—
: :
Zhi2+ Ni3 LH2_J
k'[ HMX.一1] [ C — C]
(3)
(4)
从上述反应机理可以看出,在加氢催化剂的制备中
在这个过程中,高价镍被还原为低价镍,并在加氢反应过程中
反应中存在NiH化合物。同时,由式(3)可知,氢化
反应速率与催化剂浓度和碳碳双键浓度有关。
体系,但随氢气压力的变化反应级数无法确定。
加氢催化剂的活性、稳定性和效率受以下因素影响:
影响体系的因素很多,例如杂质、催化剂制备工艺、
其中加氢反应过程等下面将分别进行研究。
22
掺杂量对催化剂活性的影响
SBS通常采用烷基锂作为引发剂进行聚合。
然后终止剂被终止,终止剂一般是极性化合物,例如
水、酒精或苯酚等。本实验采用异丙醇作为终止剂。
作为极性化合物,抑制剂能与加氢催化剂结合,因此
这可能会影响催化剂的活性,从而对加氢反应产生不利影响。
不良影响,并且系统中微量的水和氧气也可能
氢反应有不良影响,需研究使用杂质破碎剂
加氢量对加氢反应的影响。
加入一定量的物质,可消除其对加氢反应的影响。
这一过程称为净化。
是一种较好的除杂剂。下面考察除杂剂A的加入量对脱杂效果的影响。
催化剂活性及加氢反应的影响如表1所示。
·
三十四
·
炸弹
性别
身体
第 20 卷
0.07
0.07
0.07
0.07
0 5
0.05
0.05
0.03
0.03
O3
1)所用催化剂为环己酸镍和三异丁基铝;催化剂陈化温度为50 ℃,时间15 min,加氢反应温度为60 ℃,压力为3.0 MPa。
从以上结果可以看出,添加
加入一定量的破杂剂,可以明显提高加氢反应的效率,甚至
催化剂用量较低时,杂质破坏剂A的浓度
当浓度为1./L左右时效果较好。
通过掺杂剂提高SE的催化活性、反应效率和杂质去除
该机制尚未在文献中报道。
23
组分浓度对催化剂活性的影响
由于有机酸镍与烷基铝的反应为放热反应,若
组分浓度过高或混合速度过快都会造成局部浓度过高。
大,造成局部温度过高或镍还原过度,影响
催化剂活性,因此必须选择适当的组分浓度并
应将两者缓慢地混合。
将铝用惰性溶剂稀释到一定浓度,然后混合、陈化。
加入SBS溶液进行加氢反应,反应时间为1h。
以SBS加氢度达到98 9/6为目标考察催化剂活性
结果如表2所示。
表 2
组分浓度对催化剂活性的影响
ID(组分)/(g·L-)
~4gN fl!
0.050
040 o.040 o.040 n 045
...o70
(100克聚合物镍)-I]
⋯
由表2结果可知,当组分质量浓度为2~4g/I时
催化剂用量最低,活性最高。
当催化剂质量浓度过高(大于8g/L)时,
过程中会产生一些黑色胶状沉淀物(大量零价镍聚合物
催化剂活性大大降低,因此实验中应注意去除催化剂。
该化学成分的质量浓度在2~4g/L之间。
2.4
陈化温度对催化剂活性的影响
陈化温度对加氢反应的影响见表3。催化剂
陈化时间为30 min,反应时间为1 h时,产物加入量
氢度达到98
以上计划。
表3
陈化温度对催化剂活性的影响
老化温度/℃
20
50
60
70
80
好的
. 啪o-os。⋯⋯Q㈣
从表3可以看出,当老化温度为50~70℃时,
加氢催化剂用量最低,活性最高。
研究了催化剂的稳定性,发现
老化后,在室温下放置 18 小时,老化后的催化剂和
将SBS溶液配制好后在室温下放置一个月,催化剂活性
几乎没有下降,表明镍基催化剂可以
稳定性好,适用于中试及工业用催化剂的制备
为产业扩张奠定了良好的基础。
2.5
n(Af)/n(Ni)比对催化剂活性的影响
从镍基催化剂的加氢反应机理可知:加氢反应
该过程中的催化活性中心是0价和+1价镍的混合物。
因此,0价和+1价镍的量以及0价和+1价镍的量
混合物中催化剂的比例决定了加氢催化剂的活性。
n(A1)/n(Ni) 的比例可以通过以下方式调整
例如,以下研究考察了不同的催化剂剂量
(A1)/n(Ni)
催化剂活性与加氢反应效率的影响如图1所示。
\
蛤
迪
热
反应时间/分钟
(a)催化剂用量:0.04g Ni/100g聚合物
改变
添加”
加皮∞
睡眠
哦
嘎嘎
嘎嘎
足够了∞ ∞
打印
∞
;5;∞
诅咒{
;增加
睡觉
∞ 踮起脚尖
m 凝视∞
蹲
睡觉
睡觉
昌西
夏季促销
船
添加
强加
∞
∞
喜欢
嘎嘎
喊
睡觉
香味
孢子
虚弱的
河南
弘
熟练
第2季
何小金等. 镍基STiS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备
· 3 5 ·
\
蛹
1O0
95
90
8 5
八 氧
7 5
70
●一●
-n(A1)/n(Ni)= 4
· n(A1)/n(Ni)= 5
▲一
(A1)/n(Ni)= 6
,n(A1)/n(Ni)= 8
一
一
韓/
/
1号
一
T-
一
一
, 一
4 0
八 氧
1 2O
16 哦
20 0
2 40
反应时间/降雨
(b)催化剂用量:0.05g Ni/100g聚合物
反应时间/分钟
(c)催化剂用量:0.07g Ni/100g聚合物
图1
n(AI)/n(mi)对加氢效果的影响
如图1所示,在不同催化剂用量下n(A1)/
n(Ni)对加氢催化剂活性有一定影响,存在最大值
当催化剂用量为0.04~0.07 g Ni/100 g
对于聚合物来说,当n(A1)/n(Ni)比为3到6时效果更好。
结
争论
(1)添加一定量的有机金属
复合杂质破坏剂A可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性。
SBS卫生反应的研究
他准备了
程度有所提高。
(2)优化催化剂制备工艺,提高催化剂活性
活性和稳定性大大提高,当催化剂组分的质量浓度为
2~4 g/L,陈化温度50~70 ℃,n(A1)/n(Ni)为
催化剂活性在3至6之间最高。
(3)该方法制备的催化剂稳定性良好。
在室温下放置一个月后,其催化活性几乎没有变化。
参
测试
艺术
提供:
伊利
Dozzi,和。
为[ P] . 意大利Pa—
年龄:16 0 2 1 4 5 ,1 9 7 8 — 0 3 — 1 2 。
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