鎳系SBS加氫反應機理及加氫催化劑製備研究.pdf

研究和开发

弹性体，

2010年4月25日，

20(2):

32~35

。

埃里克

镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备

何小金,李

魏、梁爱民、陈建军、王爱东、胡宝丽、施建文、陈树明

(中国石化北京燕山分公司研究院锂业研究所，北京)

提炼

摘要：探讨了镍基SBS催化加氢机理，优化了催化剂制备工艺。

当浓度为2～4g/L、陈化温度为50～70℃、n(A1)/n(Ni)为3～6时催化剂活性最高。

加入一定量的杂质破坏剂A可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性，采用该方法制备的催化剂稳定性良好。

在室温下放置一个月后其催化活性几乎没有变化。

关键词：加氢催化剂；老化；活性中心

中图分类号：TQ334.2

文档识别码：A

文章编号：1005-3174(2010)02-0032-04

氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

（SEBS）是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物

聚合物（SBS）的热塑性和高弹性使其具有优异的耐热性，

其应用范围正在扩大

其分子量较大，价值量远高于SBS，属于第二代热塑性弹性体。

SBS加氢催化剂分为非均相催化剂和均相催化剂。

该化学品用于SBS加氢时，需要高温、高压和高压催化剂。

均相催化剂用量少，反应

条件温和，加氢选择性好l1]，主要包括二茂钛和镍系列

其中，二茂钛催化剂活性最高，但其合成过程复杂，价格昂贵。

价格较贵；镍基催化剂活性相对较低，但合成简单、价格低廉。

价格便宜，原料易得，最终产品纯度高。

每种药剂都有各自的特点。据了解，在工业化产品中，二茂钛

镍基催化剂的用量各占近一半[1_2]。

国内对镍基催化剂用于SBS加氢的研究已

目前已进行了大量的工作，但催化剂用量普遍过大，且稳定性不佳。

加氢反应效率较低。

研究人员研究了催化活性机理，探讨了催化剂的制备过程。

优化了催化剂的活性和稳定性。

质量及加氢反应效率大大提高。

实验部分

1,1

原料

SBS胶：质量分数为109/6，相对分子质量

收稿日期: 2009-1-04

作者简介：何小金（1962-），男，陕西蒲城人，高级工程师，

硕士，长期从事高分子合成研究，发表论文20余篇

文章

，并取得7项专利。

*中国石油化工集团公司（）

6.5×10-1，相对分子质量分布小于1.1，自制；

环烷酸镍（Ni）和三异丁基铝（AI）：浓度

0.1mol/L、0.07mol/L，工业级，北京燕

化工公司合成橡胶厂；环己烷：质量分数不小于

99.6

，水含量小于2×10~，锦州化工

装置；氮、氢：质量分数大于99.999o/6，北京通用

莱克斯公司。

1.2

实验步骤

高纯氮气提取后陈化锅中加入一定量的Ni

溶液，然后在搅拌下加入一定量的Al溶液。

在一定温度下老化一定时间后，加入已排完氮的

将SBS胶水放入预混锅内，搅拌均匀后泵入

在填料塔（或反应器）中，在一定的温度和压力下通入氢气。

进行加氢反应，按要求取样，凝胶样品用无水乙醇浓缩

然后将其放入真空干燥箱中在40°C下干燥至恒重。

1.3

分析方法

氢化程度通过碘滴定r3和核磁共振测定

仪器（H-NMR）经过校准，核磁共振仪由瑞士校准

该公司型号的仪器，溶剂是

CDCI.，测试温度为25℃，用TMS校准。

结果与讨论

，

2.1

加氢反应机理探讨

采用Ni基催化剂的SBS加氢反应机理是什么？

关于这一点，目前存在着不同的观点，有人认为活性中心是0价镍，也有人认为

有人认为是+1价镍，也有人认为是0价和+1价镍。

混合物，且两者共存于反应体系中

。列表

第2季

何小金等.镍基SBS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备

·33

等认为 SBS 加氢催化体系宏观上是“均相”的，微观上是

老化液体在氦氖激光束路径中呈现“D”形。

Dahl 现象是一种胶体系统

并通过顺磁共振

仪器证实该体系中确实存在0价和+1价。

镍

反应机理如下

]：

（1）活性中心的形成

氩气+Ni(RCO0)2

（RCOO）AIR2+

镍基合金

RNi(RCoo)——+Ni(RCOO)+R

AR. +号码

（RCOO）

—

（RCOO）A1R2+

NiR——Ni.+R

（2）加氢反应机理（以+1价镍为活性中心）

例子）

RNi(RC0())+H

HNi(RCOO)+HR

氯

+HNi(R，CO())——

H。

。

镍(R，COO)

（））一

HC-

H-

--Ni(R,CO0)

+H——

氢—碳

氢+HNi(RCOO)

斯隆等人

镍盐（乙酰丙酮镍，

镍醇和镍酚)和三烷基铝作为催化剂用于不饱和烯烃的催化

化合物加氢的反应机理如下：

R3A1+MX — — R2A1X + RMX 一1

RMX — l +

H2 — 相对湿度 +

奥克托克

H — C — C — MX

H 一( ) 一( _、_一MX 一】+

H2 — 一

他 -

—H+

HM X，r

H — e — C — MX — l

+HMX 一1— —

氢 — 碳 — 碳 — 氢

（米

减 2

（墨西哥

）2+

氢-2HM

1————HMX__】+RCH——

CH。

A 等 [9~12] 研究了 Sloan

该模型经过简化，假设镍氢和双键

存在以下反应机制：

HMX 1+

- C

H-('_-C — MX 1

（1）

一

1 米 x

+H，

H 1 占据 1 个 H

H—C—C—MX l +H2—= H—C_一—H

+ HM

—l

（2）

其中 M

一个是催化剂。方程（1）是控制

步骤中，中间产物HC-CMX——反应过程中的浓度

得到的反应方程式为：

—

—dEC =

—

C]：：

—]q

—

— k

- 2

—

—E

-H

—

—M

—

-X

—

—．

—

—，

— ]

— ：[

-C

—

： -C

—

— ]

—

—E

-H

—

— ~

— ]

—

：：

Zhi2+ Ni3 LH2_J

k'[ HMX．一1] [ C — C]

（3）

（4）

从上述反应机理可以看出，在加氢催化剂的制备中

在这个过程中，高价镍被还原为低价镍，并在加氢反应过程中

反应中存在NiH化合物。同时，由式（3）可知，氢化

反应速率与催化剂浓度和碳碳双键浓度有关。

体系，但随氢气压力的变化反应级数无法确定。

加氢催化剂的活性、稳定性和效率受以下因素影响：

影响体系的因素很多，例如杂质、催化剂制备工艺、

其中加氢反应过程等下面将分别进行研究。

掺杂量对催化剂活性的影响

SBS通常采用烷基锂作为引发剂进行聚合。

然后终止剂被终止，终止剂一般是极性化合物，例如

水、酒精或苯酚等。本实验采用异丙醇作为终止剂。

作为极性化合物，抑制剂能与加氢催化剂结合，因此

这可能会影响催化剂的活性，从而对加氢反应产生不利影响。

不良影响，并且系统中微量的水和氧气也可能

氢反应有不良影响，需研究使用杂质破碎剂

加氢量对加氢反应的影响。

加入一定量的物质，可消除其对加氢反应的影响。

这一过程称为净化。

是一种较好的除杂剂。下面考察除杂剂A的加入量对脱杂效果的影响。

催化剂活性及加氢反应的影响如表1所示。

三十四

炸弹

性别

身体

第 20 卷

0.07

0 5

0.05

0.03

1)所用催化剂为环己酸镍和三异丁基铝；催化剂陈化温度为50 ℃，时间15 min，加氢反应温度为60 ℃，压力为3.0 MPa。

从以上结果可以看出，添加

加入一定量的破杂剂，可以明显提高加氢反应的效率，甚至

催化剂用量较低时，杂质破坏剂A的浓度

当浓度为1./L左右时效果较好。

通过掺杂剂提高SE的催化活性、反应效率和杂质去除

该机制尚未在文献中报道。

组分浓度对催化剂活性的影响

由于有机酸镍与烷基铝的反应为放热反应，若

组分浓度过高或混合速度过快都会造成局部浓度过高。

大，造成局部温度过高或镍还原过度，影响

催化剂活性，因此必须选择适当的组分浓度并

应将两者缓慢地混合。

将铝用惰性溶剂稀释到一定浓度，然后混合、陈化。

加入SBS溶液进行加氢反应，反应时间为1h。

以SBS加氢度达到98 9/6为目标考察催化剂活性

结果如表2所示。

表 2

组分浓度对催化剂活性的影响

ID(组分)/(g·L-)

~4gN fl！

0.050

040 o．040 o．040 n 045

...o70

（100克聚合物镍）-I]

⋯

由表2结果可知，当组分质量浓度为2~4g/I时

催化剂用量最低，活性最高。

当催化剂质量浓度过高（大于8g/L）时，

过程中会产生一些黑色胶状沉淀物（大量零价镍聚合物

催化剂活性大大降低，因此实验中应注意去除催化剂。

该化学成分的质量浓度在2～4g/L之间。

2.4

陈化温度对催化剂活性的影响

陈化温度对加氢反应的影响见表3。催化剂

陈化时间为30 min，反应时间为1 h时，产物加入量

氢度达到98

以上计划。

表3

陈化温度对催化剂活性的影响

老化温度/℃

好的

．啪o-os。⋯⋯Q㈣

从表3可以看出，当老化温度为50~70℃时，

加氢催化剂用量最低，活性最高。

研究了催化剂的稳定性，发现

老化后，在室温下放置 18 小时，老化后的催化剂和

将SBS溶液配制好后在室温下放置一个月，催化剂活性

几乎没有下降，表明镍基催化剂可以

稳定性好，适用于中试及工业用催化剂的制备

为产业扩张奠定了良好的基础。

2.5

n（Af）/n（Ni）比对催化剂活性的影响

从镍基催化剂的加氢反应机理可知：加氢反应

该过程中的催化活性中心是0价和+1价镍的混合物。

因此，0价和+1价镍的量以及0价和+1价镍的量

混合物中催化剂的比例决定了加氢催化剂的活性。

n(A1)/n(Ni) 的比例可以通过以下方式调整

例如，以下研究考察了不同的催化剂剂量

（A1）/n（Ni）

催化剂活性与加氢反应效率的影响如图1所示。

＼

蛤

迪

热

反应时间/分钟

（a）催化剂用量：0.04g Ni/100g聚合物

改变

添加”

加皮∞

睡眠

哦

嘎嘎

足够了∞ ∞

打印

∞

；5；∞

诅咒{

;增加

睡觉

∞ 踮起脚尖

m 凝视∞

蹲

睡觉

昌西

夏季促销

船

添加

强加

∞

喜欢

嘎嘎

喊

睡觉

香味

孢子

虚弱的

河南

弘

熟练

第2季

何小金等. 镍基STiS加氢反应机理研究及加氢催化剂的制备

· 3 5 ·

＼

蛹

1O0

8 5

八氧

7 5

●一●

-n（A1）/n（Ni）= 4

· n（A1）/n（Ni）= 5

▲一

（A1）/n（Ni）= 6

，n（A1）/n（Ni）= 8

一

韓／

／

1号

一

T-

一

，一

4 0

八氧

1 2O

16 哦

20 0

2 40

反应时间/降雨

（b）催化剂用量：0.05g Ni/100g聚合物

反应时间/分钟

（c）催化剂用量：0.07g Ni/100g聚合物

图1

n(AI)/n(mi)对加氢效果的影响

如图1所示，在不同催化剂用量下n(A1)/

n(Ni)对加氢催化剂活性有一定影响,存在最大值

当催化剂用量为0.04～0.07 g Ni/100 g

对于聚合物来说，当n(A1)/n(Ni)比为3到6时效果更好。

结

争论

（1）添加一定量的有机金属

复合杂质破坏剂A可以在一定程度上提高催化剂的活性和稳定性。

SBS卫生反应的研究

他准备了

程度有所提高。

（2）优化催化剂制备工艺，提高催化剂活性

活性和稳定性大大提高，当催化剂组分的质量浓度为

2～4 g／L，陈化温度50～70 ℃，n(A1)／n(Ni)为

催化剂活性在3至6之间最高。

(3)该方法制备的催化剂稳定性良好。

在室温下放置一个月后，其催化活性几乎没有变化。

参

测试

艺术

提供：

伊利

Dozzi，和。

为[ P] ．意大利Pa—

年龄：16 0 2 1 4 5 ，1 9 7 8 — 0 3 — 1 2 。

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镍催化剂机理

催化剂

何小金，李炜，梁爱民，陈建军，

王爱东、胡奥利、石建文、陈虎明

（，北京P公司R．

有限公司，北京 )

A b：SBS的水力传导率明显降低。