从废催化剂中回收铂族金属的加氢工艺研究
杜欣张小文周耀辉杨金辉吕俊文
(南华大学城市建设学院，湖南衡阳)
摘要：铂族金属被广泛应用于各类催化剂中，废催化剂是铂族金属再生回收的重要原料。
介绍了近年来利用湿法冶金预处理、浸出、分离、萃取等工艺从废催化剂中回收铂族金属的方法和技术，并
比较了这些方法的优缺点。
关键词：废催化剂；回收；铂族金属；湿法冶金
中图分类号：TF111·3 文献标识码：B 文章号：1004-4051(2009)04-0082-04
铂族金属在地壳中含量低，储量很少，价格昂贵，具有熔点高、沸点高、蒸气压低的特点。
它是金属元素中抗氧化、抗腐蚀性能最好的元素，在现代工业中得到广泛的应用。
金属的最大用途。从废催化剂中回收铂族金属的生产成本比原生金属生产低很多倍，可以节省大量能源。
废催化剂的消耗和环境污染使得从废催化剂中回收铂族金属显得十分重要，主要的回收方法有湿法、热解法和气相法。
挥发法。本文主要介绍铂族金属湿法回收工艺，包括预处理、浸出和萃取工序。
1 预处理
催化剂主要由载体和活性物质两部分组成，不同行业的催化剂有不同的用途和载体。
工业上催化剂载体材料多为α-Al2O3和陶瓷堇青石；石油工业中催化剂载体一般为氧化铝；较常用的工业
其他工业载体还有二氧化硅、活性炭、分子筛等。在催化反应过程中，载体中的铂族金属颗粒处于内外运动的动态状态。
由于热扩散作用，温度升高，金属颗粒周围的γ-Al2O3转变成α-Al2O3，冷却后，铂族金属被包裹在耐火材料中
有时催化剂可能会吸附有机物并带入其他杂质，造成催化剂表面积碳。
通过采取适当的预处理措施，如细磨[1]、焙烧[2-4]、浸出拆包[5,6]等，可以改善各种催化剂的物理化学性能。
铂族金属浸出率高。
周俊等 [7] 采用硫酸焙烧-水浸法，先将废汽车催化剂中的γ-Al2O3 转化为可溶性硫酸铝，然后溶解于水中。
硫酸铝、铝粉置换溶液中的铂族金属，再回收炉渣中的铂族金属。最终回收率为：Pt97%~99%、Pd99%、
Rh96%。一般来说，在浸出前用还原剂预处理废催化剂有利于铂族金属的浸出。日本专利[8]
过去曾报道过用硼氢化钠水溶液还原，然后用王水或盐酸加氧化剂浸出铂和铑的工艺。另一篇文献[9]报道，废
催化剂用2 mol/L La(NO3)3浸渍,在1200℃空气中烧结,用硼氢化钠还原,再用盐酸和氧化剂浸渍。
铂族金属铑和铂的回收率分别为 81% 和 97%。[10] 废旧汽车催化剂先进行氧化焙烧，然后利用
在120℃、1.5MPa的压力下用HCl+Cl2浸出，铂的回收率可达97%。
2. 浸出
浸出是将载体与废催化剂中的铂族金属分离的重要步骤之一。常用的方法包括载体溶解、活性组分溶解、
方法有完全溶解法、全溶解法三种。
2.1 载体溶解方法
由于废催化剂载体氧化铝为两性氧化物，可用酸或碱溶解，使其变成溶液，与活性物质发生反应，
进行组分分离，达到富集铂族金属的目的。
参考文献[11]报道了将汽车催化剂载体破碎至约25.4mm,将γ-A12O3溶解于稀硫酸中的结果。
用铝粉和二氧化碲（碲作捕收剂）置换回收浸出渣中的铂族金属，用盐酸和氯气或王水溶解浸出渣中的铂族金属。
将氯化溶液中的铂族金属用二氧化硫和二氧化碲置换出来进行沉淀回收，用磷酸三丁酯萃取溶液中的碲，再与浓盐酸反应。
此法耗酸较少，但铑的回收率较低（仅为78%~85%）。
刘公照等[12]研究了从失活Pd-Al2O3催化剂中提取Pd的工艺。
将预处理后的废催化剂在100℃、液固比10:1条件下浸出12小时，浸出后的钯精矿用王水溶解、过滤、
除去杂质后溶液经蒸发结晶得到氯化钯样品，实验结果表明钯回收率可达97%以上，且所得氯化钯纯度高
程度可达99%以上。
载体溶解法适用于处理以γ-Al2O3为载体的催化剂，若载体为α-Al2O3，则溶解速度不高，必须采用其他方法。
另外碱溶解法对设备要求较高，操作时固液分离困难，因此在实际中应用并不广泛。
2.2 有效成分溶出方法
活性组分溶解法一般采用含有一种或多种氧化剂的盐酸溶液溶解废催化剂中的铂族金属组分。
将氯化物以等氯络合离子的形式转移到溶液中，然后从溶液中提取出来的方法。
姚宏等[13]采用盐酸-氧化钠溶液从含Pd废催化剂中选择性浸出Pd，再采用铁置换法富集Pd。
回收率大于96.5%。刘春琪等[14]采用盐酸渗滤浸出、黄药富集法处理低品位废钯催化剂，钯浸出率大于
李某等[15]采用80℃~90℃的HCl+H2O2逆流浸出法，对乙醛生产中含有约0.8%Pd的废催化剂进行浸泡。
Pd的浸出率大于96%，为了使废催化剂中的载体不溶或难溶，可将废催化剂在1000℃以上煅烧1~2h。
将γ-Al2O3载体转化为不溶性的α-Al2O3载体。
活性组分溶解法试剂消耗少，回收成本低，回收率高，但浸出渣中铂族金属含量仍然很高，如果不能合理回收，
这将造成很大的浪费。
2.3 完全溶解法
完全溶解法是采用一种或两种酸在氧化剂存在下混合，将废催化剂的载体和活性组分同时溶解到溶剂中。
该方法是从溶液中提取铂族金属。
李耀伟等[16]研究了HCl浓度对HCl-H2SO4体系从废汽车催化剂中浸出铂族金属的影响。
实验结果表明，浓度、H2SO4浓度、反应时间、浸出温度对浸出率有影响。
4mol/LHCl、6mol/、0.3mol/，在95℃反应2h，铂族金属的浸出率分别为
达到：Pt97%、Pd99%、Rh85%。
全溶解法虽然能保证铂族金属的高回收率，但耗酸量大，处理成本高，而且与载体溶解法一样，只适合处理
该催化剂以γ-Al2O3为载体。
3 提取
为了浓缩和净化浸出液中的铂族金属，必须采用适当的方法。目前主要采用的方法有还原沉淀法、溶液萃取法、
法、离子交换法等。
3.1 还原沉淀法
还原沉淀法是从废催化剂中回收铂族金属最常用的方法，其应用历史悠久，并在不断发展和完善。
冯才旺等[17]从废Pt-C催化剂中采用焚烧除碳、王水溶解、除硝酸盐的方法回收铂，用氯铂酸铵沉淀铂溶液。
溶液精炼后用甲酸还原得到海绵铂，铂回收率为98.6%。张建、徐英等[18]采用
采用高强度还原剂硼氢化钠进行还原纯化，并比较了硼氢化钠与水合肼的性质。
采用氯化钠代替水合肼作还原剂，明显提高了铂、铑纯化的回收率；张正宏[19]采用高温处理废钯催化剂。
用王水在90℃下浸出钯2.5小时，钯的浸出率可达
液固分离后，在滤液中加入沉淀剂，析出粗钯，净化后钯的回收率不低于95％。
3.2 溶剂萃取法
用于萃取铂族金属的萃取剂主要有氧萃取剂、硫萃取剂、磷萃取剂和氮萃取剂。
含氧萃取剂中一般都加入一些添加剂（如SnCl2、SnBr2、SCN-、I-、Br-、吡啶等）
提高其萃取性能。含氧萃取剂对铂族金属的萃取研究尚不够充分。相比之下，硫化物和亚砜类萃取剂
典型的含硫萃取剂近年来在铂族金属的萃取中得到较多研究。陈建波等[20]介绍了一种新型萃取剂——
丁基苯并噻唑硫化物（简称SN）对钯和铂的萃取性能。结果表明，以CCl4为稀释剂，φSN=12%，
当CHCl=3mol/L、萃取时间为10min、O/W=1∶1时,钯的萃取率可达99%,铂的萃取率仅为
1.4%，能有效分离钯和铂。徐志光等[21]研究了合成亚砜BSO对钯和铂的萃取性能。结果表明：
在CHCl=0·1～4·0mol/L范围内，随着酸度的增加，BSO对Pd2+和Pt4+的萃取率逐渐增大；
当CHCl = 4.0 mol·L 时，Pd、Pt的萃取率均大于99%。
在含磷萃取剂中，磷酸三丁酯(TBP)和有机磷萃取剂研究较早，使用较多。陈树群等[22]
研究了HCl介质中苯硫脲（PTU）-磷酸三丁酯（TBP）-乙酸乙酯体系对Rh（Ⅲ）的萃取行为。
在CHCl≥4mol/L的介质中，将PTU与Rh(III)加热反应，再用TBP-乙酸乙酯溶液萃取，
Rh（III）可以定量萃取到有机相中。等[23]采用萃取法分离Rh、Pt和Pd。
随着SnCl2浓度的增加，Rh的萃取率增大，Pd的萃取率降低，该方法对Rh、Pt、Pd的分离能取得良好的效果。
率已达98%以上。
含氮萃取剂中，主要用于萃取铂族金属的是胺类和季铵盐类。
当溶液pH值为8.5时铱的提取率高达98%。
用2.0 mol/L HCl将富含铱的有机相完全反萃取。M·A·等人[25]使用王水，液固比为10，温度为109℃，
铂浸出 1.5 小时，然后用氯化铵沉淀并用 TOA 萃取，回收率分别为 97.9% 和 99.9%。
此外，在某些萃取体系中，当采用两种或两种以上的萃取剂同时萃取铂族金属或其化合物时，还能产生协同效应。
提高萃取率。潘璐等[26]研究了CT-MAB与TBP对Pd(Ⅱ)的协同萃取性能。结果表明，CTMAB、TBP
当NH3和NH4O3浓度分别为0·16和0·0 mol/L时,协同萃取效果达到最大,1 mol/L氨水对Pd(Ⅱ)的反萃率可达
97.6%。李耀伟等[27]利用正丁基异辛酰胺(BiOA)从Rh-Sn-Cl体系中提取Rh。
当CSn/CRh为6,CHCl浓度为3 mol/L时,采用BiOA(1.5 mol/L)-TBP(0.5 mol/L)-正辛烷体系进行萃取。
Rh的萃取率可达99%,表明BiOA和TBP对Rh有协同萃取作用。
溶剂萃取是一种高效的分离方法，具有分离效果好、操作简单、安全性高、过程能耗低的优点。
各族金属的物理和化学性质非常相似且复杂，因此在实际反应过程中存在选择性差、反萃取困难等问题。
可供实际应用的系统和流程仍然很少。
3.3 离子交换法
离子交换是一种利用离子交换剂交换溶液中的离子的分离方法。
根据其所含功能基团的性质可分为强酸性、弱酸性、强碱性、弱碱性、螯合性、酸碱两性和氧化还原性七大类。
由于离子交换发生在相似离子之间，而铂族金属往往形成复合阴离子，因此铂族金属分离中使用的树脂是
阴离子交换树脂是最常见的。
甘树才等[28]研究了DT-1016阴离子交换树脂对超痕量Pt、Pd的吸附性能及条件，结果表明：
在0·025 mol/L HCl介质中,当流出速度为0·5~1·0 mL/min时,Pt、Pd的富集效果最好,吸附率分别为
99.60%和97.95%。高瑞英等[29]采用强碱性阴离子交换树脂吸附分离贵金属铂族元素。
在低酸度条件下，Pt、Pd、Os的吸附率均大于95%；Ru、Rh的吸附率较低，仅为20%~40%；Ir的吸附率随酸度的增加而增大。
当盐酸浓度小于0.1mol/L时,吸附率为93%左右。
近年来人们致力于研究比一般阴、阳离子树脂具有更好分离选择性的螯合树脂、高分子树脂及螯合剂。
纤维等, 并取得了很大进展。姚占海等 [30] 采用合成聚乙烯醇胺肟 (PVAAO) 螯合纤维吸附钯, 对钯的吸附率为
回收率≥99%，用5%硫脲和0.50 mol/L硝酸溶液清洗纤维，回收率≥99%。
水洗至中性后纤维可再生, 用于下一步分离富集. 鲍长利等[31]采用对磺苯基偶氮铬酸(SPCA)作为螯合剂。
制备了具有相应螯合基团的螯合树脂，对痕量铂、钯进行分离富集，回收率达94%以上。
结果表明，当pH为1～5时吸附效果最好，吸附率大于96%李云等[33]研究了聚丙烯酸对钯的吸附。
研究了聚丙烯基阴离子交换纤维在盐酸溶液中对钯的交换性能，结果表明，在pH值为1~4时，吸附率最大，接近
100%；在20℃下，以2%硫脲和2 mol/L盐酸为解吸液解吸钯，吸附率可达98.1%。莫照宇[34]
研究了新型离子交换纤维对钯、铂的富集分离特性，结果表明，当pH=2，最佳流速为5 mL/min时，钯的富集效果最好。
当pH值为2.5,最佳流速为3 mL/min时,铂的富集率可达96%以上。
树脂吸附法具有选择性好、分离效率高、环境污染少、设备和操作简单、离子交换树脂可再生等优点。
因此利用离子交换树脂回收铂族金属技术越来越受到重视。
3.4 其他提取方法
铂族金属的提取除了以上几种方法外，还有电解等方法，近年来人们致力于研究一些提取铂族金属的新技术。
例如，张邦安 [35] 介绍了光催化沉积原理，利用 TiO2 作为介质，利用其半导体特性来处理废旧汽车催化剂。
铂族金属在水溶液中被还原析出，将TiO2-Pt(Pd、Rh)从水溶液中分离出来后，将铂族金属溶解于王水中进行回收。
将不溶于王水的TiO2返回光催化还原系统进行再利用。此工艺中铂族金属的回收率大于95%。与其他方法相比，此方法
该方法具有试剂消耗少、能耗低等优点，蒋和林等[36]采用的大块逐步浸出法，不需要过滤，只需倾析和洗涤。
固体留在浸出槽中，可以减少操作并节省能源。杨志平等 [37] 报道了一种不需要焙烧、加热或搅拌的方法。
新的常温柱浸工艺可使钯浸出率达到96%。
4。结论
(1)从废催化剂中回收铂族金属十分必要，且有日益增长的趋势，特别是铂和铑。
研究资源循环利用的产业规模和二次资源开采、冶金新技术、新工艺，降低成本，提高回收率。
（2）湿法处理成本低、技术可行，已成为常用方法。但从可持续发展的角度考虑，必须考虑载体的综合特性。
但该工艺也存在工艺较为复杂的问题，特别是铑的回收率较低（一般不超过90%），需要进一步研究。
参考
〔1〕罗德先. 国外汽车催化剂中铂族金属的回收利用给我们的启示[J]. 资源再生, 2007, 6(12): 42-44.
〔2〕张方玉,王秋萍,荆晓丹,等.从废C-Pd催化剂中回收钯[J].贵金属,1993,14(2):43。
〔 3 〕吴冠民, 周正根. 从废钯碳催化剂中回收钯的方法及焚烧炉系统[P].